Локальный ЯКР и обнаружение пластиковых мин

В.С. Гречишкин, Н.Я. Синявский

Калининградский государственный университет, г. Калининград

Ссылка на источник: http://ufn.ru/ru/articles/1997/4/d/

ВВЕДЕНИЕ

Ядерный квадрупольный резонанс (ЯКР) [1-5] — область радиоспектроскопии, обладающая особыми возможностями для аналитического обнаружения химических веществ в твердой фазе: безвредность, неразру-шающий количественный контроль, способность анализа неоднородных смесей в больших объемах, экспресс-анализ без предварительной подготовки образцов, не требует внешнего магнитного поля, относительно не дорогостоящий. Серьезное ограничение широкого распространения ЯКР — необходимость иметь достаточное количество образца для детектирования (единицы и десятки грамм). Кроме того, часто непрактично использовать прямой метод детектирования для поиска неизвестных частот, так как это обычно отнимает много времени.

Стабильный изотоп азота 14N имеет естественное распространение 93,6%, ядерный спин I = 1 с соответствующим ядерным электрическим квадрупольным моментом и ЯКР переходы в области частот 0-6 Мгц. Частота линий ЯКР зависит, главным образом, от распределения электронов в связях, окружающих атом азота, т.е. от тензора градиента электрического поля (ГЭП) на ядре. Электрический квадрупольный момент взаимодействует с градиентом электрического поля, имеющим асимметрию (параметр η), обусловленную локальной электронной средой, окружающей атом. Константа квадрупольного взаимодействия eQqzz и параметр асимметрии η тензора ГЭП содержат структурную информацию об этой среде. Для ядер со спином I = 1 в общем случае имеют место три частоты переходов ν+, ν- и ν0 между квадрупольными уровнями энергии. ЯКР ядер со спином I = 3/2, таких как 36С1, например, в нулевом магнитном поле имеет только один переход с частотой νQ, и обычный ЯКР-эксперимент не позволяет определить величины eQqzz и η. Изотоп 35С1 больше подходит для решения задачи обнаружения веществ методом ЯКР, так как имеет большее естественное распространение (75,4 %) и больший ядерный момент, чем 37С1.

Взрывчатые и наркотические вещества в подавляющем большинстве содержат в себе атомы азота или хлора, что дает заманчивую возможность их обнаружения с помощью метода ЯКР. И хотя частоты ЯКР 14N, 35С1 и 37С1 лежат в низкочастотном диапазоне, что приводит к низкой чувствительности метода, ЯКР уже становится серьезным конкурентом другим методам.

Интерес к возможностям ЯКР по обнаружению взрывчатых веществ возник в 60-х годах во время войны во Вьетнаме. Первоначально спектральные параметры ЯКР в некоторых взрывчатых веществах определялись из измерения формы линии ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Несмотря на заинтересованность многих правительств и ведомств в решении проблемы обнаружения этих веществ первые попытки использовать метод ЯКР были в значительной степени неудачными. Первый успех сопутствовал Р. Марино, которому удалось стационарным методом ЯКР с помощью генератора Робинсона обнаружить резонансы 14N от циклического азота в гексогене. Выполняя заказ военного ведомства, группа Ф. Брея измерила резонансные частоты в ряде других взрывчатых веществ [6, 7]. Результаты этих исследований по понятным причинам публиковались очень скудно. К концу 70-х годов Р. Марино, используя методики импульсных последовательностей спин-локинг эхо (SLSE) и сильных нерезонансных импульсов (SORC) для накопления сигналов ЯКР 14N, измерил частоты в различных кристаллографических формах тротила [8].

С 1970 г. начала развиваться также методика обнаружения взрывчатых веществ для контроля авиабагажа методом кросс-релаксационной спектроскопии ядер 14N и 1H. Интерес к проблеме обнаружения взрывчатых и наркотических веществ стимулировало возрастающее число террористических актов с большим количеством жертв и проблема борьбы с контрабандой наркотиков.

В Англии разрабатывалась программа поиска взрывчатых веществ в небольших почтовых отправлениях, основанная на использовании двойного ЯКР-ЯМР-резонанса с циклированием поля, предложенного Д. Эдмонсом.

В нашей стране работы по созданию устройств для детектирования взрывчатых веществ методом ЯКР начались в 1978 г. в группе профессора B.C. Гречишкина в Калининграде и Новосибирске. Исследование взрывчатого вещества (ГМТА · HNO3) методом ЯКР впервые было выполнено в работе [9]. Первой работой по наркотикам является [10], где методом ЯКР был исследован никотин. В этой научной лаборатории развивались исследования в области двойного ЯКР (ДЯКР), кросс-релаксации, прямого импульсного метода с большой катушкой [11, 12]. Успешно продвигающаяся работа по обнаружению противотанковых мин и взрывчатых веществ в почтовых отправлениях была заморожена после прекращения финансирования с окончанием войны в Афганистане.

В начале 90-х годов в США А. Гарровей с сотрудниками начинает работать над созданием ЯКР-сканера для просмотра больших объемов при контроле багажа, что требует мощности радиочастотного излучения в несколько сотен киловатт для создания 90°-ных импульсов [13].

Работы по исследованию возможностей ЯКР-сканера в 1990 г. начаты и в Японии группой Т. Маруцуми [14]. Интерес к проблеме проявляется также в Польше и Китае.

2.2. Локальный ЯКР и обнаружение пластиковых мин

Ядерный квадрупольный резонанс позволяет обнаружить взрывчатые вещества на некотором расстоянии от детектирующей катушки (антенны) [39-41]. Оптимальные условия наблюдения локального ЯКР и локальный ЯКР в слабом магнитном поле обсуждаются в [42, 43]. Если взрывчатое вещество, например гексоген, помещено в пластмассовый корпус, то металлоискатели, а также радиоволновой метод оказываются неэффективными. Нейтронный метод обнаружения взрывчатых веществ обладает малой эффективностью из-за низкой избирательной способности. Собака чувствует, в основном, запах человека. "Электронные носы", основанные на масс-спектрометрии, малоэффективны, так как требуется слишком большое время для диффузии молекул на поверхность упаковки.

Гексоген C3H6N606 является составной частью пластического взрывчатого вещества ПВВ-4. Большинство современных противотанковых мин изготавливаются на основе смеси тринитротолуола и гексогена (ПВВ-4 имеет следующий состав: гексоген — 80 %, пластификатор — 20 %; противотанковая мина ТМ-62П2-2: гексоген —  57,5%, тротил — 19 %, алюминий — 4,77 %, флегматизатор — 6,4 %; итальянские противотанковые мины TS-2,5 и TS-6: гексоген — 45 %, тротил — 55 %). Взрывчатыевещества, входящие в эти мины, имеют разные температуры плавления: от 80 °С — тротил и до 204,1 °С — гексоген. При снаряжении боеприпасов гексоген не доводится до температурного плавления, так как при этом сильно повышается его чувствительность к удару и трению. Кроме этого гексоген не растворим в толуоле, нитрованием которого получают тротил. Все это приводит к тому, что линии ЯКР ядер азота в смеси тротил-гексоген не смещаются и не уширяются, как в чистом C3H6N606.

Все линии ЯКР 14N в гексогене от цилиндрического азота как линии  ν+, ν- , так и ν0 имеют высокую интенсивность и при измерениях в обычной цилиндрической катушке их можно наблюдать без накопления.

Устройство для регистрации скрытых закладок взрывчатых веществ на основе ЯКР на ядрах азота 14N является единственным устройством, обеспечивающим однозначную идентификацию взрывчатого вещества, что отражено в авторских свидетельствах и публикациях [44-52]. Устройство спинового локатора ЯКР 14N обсуждается также в [53], а локальный ЯКР 14N, 81Br, 127I в больших объемах — в работах [54, 55].

Гексоген и большинство других взрывчатых веществ, в том числе широко распространенный тринитротолуол (C7H5O6N3), содержат в своем составе нитрогруппы NO2. Детектировать сигналы от нитрогрупп значительно сложнее, чем от циклического азота. Ситуация осложняется еще больше при наличии в образце различных химически неэквивалентных ядер, а также из-за кристаллической неэквивалентности, которая приводит к мультиплетности линий (для тротила — 12 линий). Кроме всего этого, как уже отмечалось, NO2-rpyппы в соединениях, входящих во взрывчатое вещество, могут, по-видимому, вращаться при комнатной температуре, уширяя линию ЯКР 14N.

Положительным для практической реализации миноискателя по гексогену, кроме большой интенсивности линий от циклического азота, является очень слабая зависимость от температуры частоты линий ЯКР 14N в этом взрывчатом веществе. Кроме того, как уже отмечалось, большой параметр асимметрии ц градиента электрического поля в гексогене (~ 62 %) приводит к тому, что линии ЯКР азота не уширяются в слабом постоянном магнитном поле. Это также благоприятствует наблюдению сигналов от взрывчатого вещества в реальных случаях.

Нами был изготовлен и испытан ЯКР-детектор мин в пластмассовом корпусе [56]. В основе детектора лежит когерентный импульсный ЯКР-спектрометр с мощностью облучающих импульсов до 1 кВт. Блок-схема устройства показана на рис. 10. Задающий генератор вырабатывает частоту 10384 кГц, стабилизируемую кварцем, с таким расчетом, чтобы после деления на 2 получить удобную для работы при комнатной температуре частоту ЯКР 14N в гексогене ν+ = 5192 кГц. Программирующее устройство управляет работой всей установки: формирует повторяющуюся импульсную последовательность спин-локинга, стробирующие измерительные импульсы. Формирование радиочастотных импульсов цифровым способом осуществляется ключевым устройством. Для накопления сигнала применялась серия до 10^4 импульсов с расстройкой частоты заполнения относительно точного резонанса. Накопление сигнала осуществлялось с помощью компьютера. В выносном датчике, соединяющемся кабелем длиной 3 м с измерительным блоком, находились оконечный каскад усилителя мощности, предусилитель приемника и поверхностная спиральная катушка диаметром 200 мм. Выносная головка была помещена в цилиндрический латунный экран диаметром 400 мм снизу, со стороны приемно-передающей катушки, закрытой пластиковой крышкой. Расстояние от поверхности катушки в экране до пластмассовой крышки (т.е. практически до поверхности земли) составляло 2 см, тем самым предотвращалось влияние возможных пьезорезонансов в частицах почвы.

Рис. 10. Блок-схема ЯКР-детектора мин.

Плоская спиральная поверхностная катушка, выполненная печатным способом из фольгированного стеклотекстолита, помещается над областью предполагаемого расположения мины. Из-за неоднородности радиочастотного поля такой катушки она принимает ЯКР-сигнал от участка взрывчатого вещества, ограниченного окружностью катушки и расстоянием от ее плоскости, примерно равным радиусу катушки [57]. Для повышения чувствительности с увеличением расстояния до взрывчатого вещества целесообразно увеличить диаметр плоской катушки, но это приводит к трудностям, связанным с изготовлением и настройкой больших ВЧ-катушек, а также с защитой их от помех.

Экспериментальные исследования выполнялись на противотанковых минах TS-2,5 и TS-6 итальянского производства, минах ТМ-62П2-2 и пластите ПВВ-4 отечественного производства. Исследования проводились на минах, зарытых в землю на разную глубину, с разными видами почвы и различной ее влажностью. Как и ожидалось, интенсивность и характер сигнала ЯКР 14N не зависели от того, чем была покрыта мина: сухим, влажным грунтом или вообще слоем воды. Изменялась при этом, как и при изменении расстояния от катушки до почвы, лишь настройка резонансного контура датчика вследствие изменения емкости, входящей в контур. Это требовало лишь автоподстройки резонансной частоты контура датчика.

Испытания ЯКР-детектора, проведенные с итальянскими минами TS-2,5 и TS-6, показали высокую эффективность метода ЯКР для поиска гексогенсодержащих взрывчатых веществ в неметаллическом корпусе. Время обнаружения мины в почве на глубине 10 см с помощью вышеописанного устройства составило 10 с. При этом вероятность достоверного обнаружения, определенная из 150 измерений, D = 0,97. При использовании 4-канального устройства обследование 1 м^2 участка почвы на наличие таких мин занимало 20 с. Строго определенная частота сигнала, свойственная только этому типу взрывчатого вещества, и его релаксационные характеристики позволяют исключить ложные срабатывания устройства. Времена релаксации при температуре 300 К, определенные для линии гексогена с частотой ν+ = 5192 кГц, принятой за рабочую, равны Т2= 1,5 мс, Т1 ~ 8 мс. Длительность облучающих радиочастотных импульсов в серии была равна 10 мкс. Оптимальная величина расстройки частоты ЯКР-спектрометра относительно рабочей резонансной линии, зависящая от уровня радиочастотного поля [38] в месте расположения взрывчатого вещества, была подобрана экспериментально и равнялась ~ 1 кГц.

Изучение связи интенсивности сигнала ЯКР 14N с расстройкой частоты резонанса Δν, радиусом облучающей поверхностной катушки R и расстоянием h до исследуемого образца позволили [58] разработать способ определения местонахождения взрывчатого вещества и глубины его залегания, основанный на нахождении оптимальной расстройки частоты в сильной нерезонансной импульсной последовательности.

В работе [59] приведены результаты эксперимента с целью оптимизации многоимпульсных последовательностей SLSE и SORC. Получены сложные зависимости интенсивности сигнала ЯКР 14N в гексогене и октогене от числа импульсов в последовательности, длительности импульсов, интервала между импульсами и расстройки частоты. Оптимальное число импульсов в последовательности SLSE для гексогена было равно 400, а оптимальный сигнал ЯКР 14N получен для неожиданно коротких импульсов (0,3 мкс). Это значит, что параметры многоимпульсных последовательностей для увеличения чувствительности необходимо оптимизировать для каждого вещества.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Первое поколение изобретений для обнаружения взрывчатых веществ уже находит практическое применение при создании приборов контроля. Чувствительность таких устройств и их достоинства привлекают службы безопасности. Дальнейшее увеличение чувствительности обнаружения может быть связано с применением сквид-детекторов, имеющих преимущество перед фарадеев-скими датчиками в области частот ниже 1 МГц. Исследования в этом направлении уже позволили фирме Quantum Magnetics создать для рынка первый прибор для обнаружения пластиковой взрывчатки и наркотиков в почтовых посылках и авиабагажах. Метод ЯКР, как следует из его природы, не будет иметь конкурентов при создании средств контроля взрывчатых и наркотических веществ.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Das T P, Hahn E L Nuclear Quadrupole Resonance Spectroscopy. — Solid State Physics. Suppl. 1 (New York: Academ. Press, 1958)

2. Lucken E A Nuclear Quadrupole Coupling Constants (New York: Academic Press, 1969)

3. Семин Г К, Бабушкина Т А, Якобсон Г Г Применение ЯКР в химии (Л.: Химия, 1972)

4. Гречишкин В С Ядерные квадрупольные взаимодействия в твердых телах (М.: Наука, 1973)

5. Сафин И А, Осокин Д Я Ядерный квадрупольный резонанс в соединениях азота (М.: Наука, 1977)