|
Аппаратура и методические особенности Л.В. Вилков, Ю.А. Пентин Ссылка на источник: Л.В. Вилков, Ю.А. Пентин. Физические методы исследования в химии. Резонансные и электрооптические методы – М: Высш. шк., 1989. – 288 с. (с. 110, 111)
3. АППАРАТУРА И МЕТОДИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ Существуют стационарные и импульсные методы наблюдения сигналов ЯКР в области от ~2 до 1000 МГц. Основные блоки простого стационарного спектрометра регенеративного типа показаны на схеме, рис.8. Исследуемый образец помещают в катушку колебательного контура LC с обратной связью. Частота колебаний в контуре ν может плавно меняться изменением емкости С. При выполнении условия резонанса ΔE=hν (ΔE — разность энергий квад-рупольных уровней) происходит поглощение образцом радиочастотной энергии, что меняет активную составляющую проводимости контура LC, т. е. его добротность. Изменение напряжения на контуре детектируется и усиливается. В стационарных методах для наблюдения сигналов ЯКР применяется частотная или магнитная (зеемановская) модуляция. Последняя существенно увеличивает отношение сигнала к шуму (приблизительно в 100 раз).
Рис. 8. Упрощенная блок-схема регенеративного спектрометра ЯКР.
На рисунке: 1 — образец в индукционной катушке колебательного контура LC; 2 — генератор-детектор; 3 — блоки усилителя; 4 — фазочувствнтельный детектор; 5 — самописец; 6 — фазовращатель опорного напряжения; 7 — блоки модулятора В сверхрегенеративных схемах задается прерывистый режим колебаний генератора-детектора, так что спектр частот сверхрегенеративного спектрометра содержит, помимо основной частоты ν0 ряд сателлитов ν0±nν (n=1, 2, 3, ..., ν — частота гашения). Поэтому вместо одной линии ЯКР на таком спектрометре регистрируется 2n+1 сигналов, из которых только центральный соответствует частоте ЯКР, что представляет определенные неудобства, особенно в случае богатых линиями спектров ЯКР. Но в то же время эти спектрометры дают возможность сканирования в широком частотном диапазоне, т. е. находить и детектировать широкие полосы. Простой регенеративный спектрометр полезен при работе в области низких частот (до 100 МГц). На выходе стационарных спектрометров может применяться многоканальное накопление, повышающее чувствительность этих приборов. Недостатками стационарных методов является малая вероятность обнаружения сигнала: для многих образцов спектры ЯКР не обнаруживаются, а иногда и в принципе не могут быть обнаружены. Нередко возникают трудности с детектированием, большой длительностью эксперимента и низкой чувствительностью. Аналогично тому как это делается в ЯМР фурье-спектроскопии, спектры ЯКР получают также, регистрируя кривую спада свободной индукции после наложения мощных радиочастотных импульсов прямоугольной формы. Реализуемый на спектрометрах метод импульсного квадрупольного спинового эха обеспечивает большой выигрыш в чувствительности и разрешении, которое в этом случае практически определяется естественной шириной линии и не зависит от аппаратурных факторов. Существует также возможность использования метода двойного резонанса, в котором участвует ядро с легко наблюдаемым ЯМР, связанное с квадрупольным ядром или близко к нему расположенное. В результате двойного резонанса может происходить передача энергии от системы уровней ЯМР к системе ЯКР, в итоге частоты ЯКР находят, наблюдая изменения в спектре ЯМР, что дает огромный выигрыш в чувствительности. Метод спектроскопии ЯКР, конечно, менее широко распространен в химических лабораториях, чем многие другие физические методы. Это отчасти связано со сложностью и малой доступностью аппаратуры и жесткими условиями проведения эксперимента (низкие температуры, термостатирование и т. д.), а также с ограниченностью объектов: определенный круг ядер, кристаллические образцы, причем лучше монокристаллы, чем порошки. Масса образцов, необходимая для исследования, сравнительно велика и составляет от десятых до нескольких граммов и даже десятков граммов. Но хотя и круг решаемых этим методом проблем тоже сравнительно не так широк, многие получаемые с его помощью данные бывают уникальны, и спектроскопия ЯКР в целом является очень ценным методом в химических исследованиях.
Литература 1. Л.В. Вилков, Ю.А. Пентин. Физические методы исследования в химии. Структурные методы и оптическая спектроскопия.– М.: Высш. шк., 1987 . 2. Гречишкин В.С. Ядерные квадрупольные взаимодействия в твёрдых телах. – М.: Наука, 1977. 3. Семин Г.К., Бабушкина Т.А., Якобсон Г.Г. Применение ядерного квадрупольного резонанса в химии. – Л.: Химия,1972.
|
