RUS | 
ENG ||
ДонНТУ
Портал магістрів ДонНТУ
Пігменти – це високодисперсні мінеральні та органічні речовини, що мають певний колір та нерозчинні у воді, органічних розчинниках та плівкоутворюючих речовинах. Будучи пофарбованими та маючи більш високий коефіцієнт переломлення, ніж плівкоутворюючі речовини (масла, смоли, клеї), пігменти забезпечують непрозорість та колір покриття. Цим вони принципово відрізняються від органічних фарбників.
Мінеральні пігменти являють собою пофарбовані окисли та солі в основному полівалентних металів (Fe, Pb, Cr, Zn, Cu та ін.). Вони відрізняються високою хімічною стійкістю, світлостійкістю та стійкістю до атмосферного впливу, що обумовлює їх широке використання в малярній техніці. Випускають пігменти природні (наприклад, охра) та штучні (залізний сурик, марс та ін.). Останні відрізняються великою чистотою та насиченістю кольору, різновидом відтінків та більш широким сортиментом, ніж природні мінеральні пігменти [1].
У Донбасі зосереджені підприємства коксохімічної, хімічної, машинобудівної промисловості, кольорової металургії та інші, діяльність яких призвела до погіршення екологічної обстановки регіону. На сьогоднішній день відходи цих підприємств використовуються нераціонально або скидаються у відвали. Тому відбувається пошук нових шляхів утилізації відходів підприємств, які будуть затребувані.
В даний час існує цілий ряд підприємств, які використовують у технологічних процесах полівалентні метали, а відходи, що утворюються, не знаходять раціонального застосування. Так як регенерація з цих відходів металів або їх оксидів вимагає складного технологічного процесу, тому їх нейтралізують, переводять в менш розчинні сполуки і піддають похованню на спеціальних полігонах, тим самим сприяють забрудненню навколишнього природного середовища.
Одним з шляхів утилізації відходів, що містять хромофорні сполуки, є отримання неорганічних пігментів. Але для їх використання необхідні дослідження в галузі технології неорганічних керамічних пігментів, мета яких – визначення концентрацій, режимів синтезу та використання в керамічних фарбах, у тому ж числі максимальне спрощення і здешевлення технології виробництва. Собівартість керамічних пігментів визначається в першу чергу вартістю сировинних матеріалів, особливо барвних оксидів. Тому, вирішуючи проблему утилізації техногенних відходів, що містять хромофори, ми знижуємо вартість фарби.
Керамічні фарбники слід роздивлятися як гілку мінеральних фарбників, результати синтезу та дослідження яких можуть представляти інтерес не лише для декорування фарфоро-фаянсових виробів, але й для всієї лакофарбної промисловості. У наш час розвивається виробництво пластмас, вироби з яких починають витісняти в багатьох галузях дерево, метал, тканини. Для пластмасових виробів, особливо побутового призначення, потрібні фарби, здатні витримувати температури полімеризації в межах 150…250 oC. В таких умовах анілінові фарбники руйнуються, мінеральні ж залишаються незмінними. Саме цьому в усьому світі для фарбування пластмас намічається тенденція все більш широкого застосування неорганічних пігментів. Перешкодою цьому застосуванню є обмеженість яскравих кольорів мінеральних фарбників, що робить необхідним проведення досліджень в напрямку розширення кольорової гами неорганічних пігментів.
Області застосування пігментів, як відомо, дуже широкі та різнорідні: фарбування літаків, кораблів, усіляких машин, мостів, вагонів, домів, жалізнодорожні споруди, каучук, пластмаси, та предмети широкого призначення. Пігментами користуються як основним матеріалом художники та декоратори, вони складають основу чорного та кольорового друку та ін.. Пігменти придбали значення також і в ряді областей науки: в оптиці, фізіології, психології, офтальмології, а також у фотографії та кольоровому кіно [2].
Метою даної роботи є дослідження можливості отримання керамічних пігментів і фарб з використанням оксидів металів змінної валентності.
Робота полягає в отриманні керамічних пігментів і фарб на їх основі, використовуючи техногенні продукти, визначенні оптимальної концентрації, температури синтезу пігменту й закріплення фарби на виробі.
Практична цінність результатів роботи - отримання пігментів, використовуючи в якості хромофору відходи виробництв, які мають властивості, що відповідають вимогам стандартів. Даний процес набагато здешевлює вартість одержуваних пігментів і частково вирішує питання з утилізації шкідливих відходів виробництва.
Вибір способу виробництва і підготовки маси визначаються властивостями сировинних матеріалів, складністю шихти і вимогами до якості випалених матеріалів.
У виготовленні керамічних пігментів шихту можна отримати сухим та мокрим способом. Підготовка шихти. Сировинні матеріали зі складу потрапляють до цеху, де підготовлюються до шихтування.
Відповідно сухому способу, сировині матеріали згідно з рецептурою завантажують до кульового млина та подрібнюють за відношенням матеріалу та тіл, що мелють, 1:3. Тривалість помелу 2 години.
При мокрому способі приготування шихти вихідні компоненти зважують та завантажують до кульового млина, який футерований уралітовою клепкою. В якості тіл, що мелють, використовують уралітові кулі. Помел шихти здійснюється до строго контрольованої дисперсності часток. До млина додають певну кількість води. Отриману суспензію зливають з млина до діжі, яка транспортується до сушила [4-8].
При сухому способі приготовлення шихти матеріали знаходяться у сухому виді з вологістю не більш 8-10%. Сухий спосіб підготовки шихти передбачає попередню сушку сировинних матеріалів у сушильному барабані, помел, фракціонування. Сировинні матеріали подрібнюються без додавання води, що з економічної точки зору дуже вигідно. Саме цьому раціонально використовувати сухий спосіб підготовки маси.
Сушка шихти відбувається при температурі 90-130oС у камерних сушарках, що обладнані етажерними вагонетками. Противні з шихтою ставлять на етажерки вагонеток та розташовують у камерних сушарках. Тривалість сушки 24-48 год., залежно від температури теплоносія, вологості та дисперсності шихти. Суху шихту розвантажують з ємності та транспортують до ділянки помелу у колоїдних млинах. Після помелу шихту через шнековий пристрій розвантажують із накопичувального бункера до картонних барабанів та транспортують до ділянки обробки [5-7].
Деякі пігменти піддають обробці розчинними солями хлориду кальцію та біхромату калію, для чого використовують їх насичені розчини. Шихту змочують приготовленим гарячим розчином при постійному перемішуванні до рівномірного зволоження усієї маси. Оброблену шихту протирають через сито та транспортують до ділянки засипки у капселі.
Випал пігментів відбувається у печах з викатним подом або горнах при температурі 900-1400oС. Після випалу піч охолоджується природнім шляхом протягом 24-48 год. Потім з неї виймаються капселі з пігментами. Після розвантаження пігмент потрапляє на ділянку сухого помелу. Тривалість помелу залежно від твердості спеку пігментів коливається у межах 6-48 годин.
Дисперсність подрібненого продукту контролюють за залишком на ситі №0056. Після цього масу транспортують до центрифуги для видалення з неї розчинних у воді сполук, що у процесі випалу не прореагували. Суспензію промивають гарячою водою (t=70-80oC) протягом 2-5 годин до негативної реакції на наявність розчинних солей. Підготовлений продукт направляють до сушарок.
Сушку пігментів здійснюють у деках, які встановлюють на полках вагонеток. Вагонетки відправляють до камерних сушарок. Тривалість сушки 30-48 годин.
Після сушки відбувається помел у кульовому млині, зважування, фасування, та зберігання на складі готової продукції [8-10].
При виконанні роботи був здійснений синтез керамічних пігментів на основі діопсиду (CaO • MgO • 2SiO2).
Діопсід - мінерал, силікат з групи піроксенов, кристалізується в моноклінної сингонії. Назва походить від грецьких коренів «ді» - два, подвійний і «опсіс» - вид, облик. Відомий також під назвами малаколіт (від «малакос» - м'який) і алалії (від назви річки Ала в Італії, в долині якої був вперше виявлений).
Вміст оксиду кальцію СаО становить 25,9%, оксиду магнію MgO - 18,5%; оксиду кремнію SiO - 55,6%. Звичайними домішки заліза, марганцю, алюмінію, хрому, ванадію, титану. Залежно від присутності тих або інших домішок, розрізняють такі різновиди:
Відомі також чорні діопсіди з астерізм, діопсіди з ефектом «котячого ока».
Діопсід часто зустрічається в природі у вигляді призматичних кристалів. Широко поширений в вивержених і метаморфічних породах, виявлений у галечниках (Шрі-Ланка) [3].
Використовувалися наступні сировинні матеріали: SiO2 (вводився у вигляді піску), MgO, CaO (доломітом, крейдою), хромофорний оксид CoO (синтетична речовина).
Найбільш суттєве значення для лакофарбної промисловості має кобальт. Він зустрічається в нікелевій руді та окрім того зустрічається разом із миш'яком та сіркою у виді шпейзу та кобальтового блиску. Він відомий з часів глибокої древності та був знайден Рельманом у єгипетських скляних флюсах та в скляних брусах брусах Сирії та Мікен. В античному та середньовічному живописі та в епоху Відродження кобальт в якості фарби не застосовувався. Шмальта застосовувалася з середини XVI сторіччя і з цього ж часу почалася вироблятися на саксонських фабриках сплавленням сафлору, кварцу та лугів. С тих пір вона служить водною, вапняною та масляною фарбою та в останній час витіснена кобальтовою синю. В теперішній час шмальта застосовується для розфарбовування фарфору та фаянсу [4-8].
Кобальт - речовина другого класу небезпеки (гранично допустима концентрація в повітрі робочої зони - 0,5 мг/м3 згідно ГОСТ 12.1.005).
Оксид кобальту негативно впливає на шкіру, дихальні шляхи, органи травного тракту, кровообігу, серцево-судинну та ендокринну системи. Кобальт належить до речовин канцерогенів, фіброгенну, алергенів і мутагенних і підлягає обов'язковій утилізації [5].
З інших сполук кобальту представляють інтерес його солі, легко розчинні у воді: нітрат кобальту Co( NO3 )2•6H2O червоно - бурого кольору, хлорид кобальту CoCl2•6H2O червоного або червоно - фіолетового, і сульфат кобальту CoSO4•7H2O, який при нагріванні з буро - червоного стає рожевим. Використовують також карбонат кобальту CoCO3 - кристалічний порошок червоного кольору нерозчинний у воді.
В якості мінералізующих добавок при синтезі пігментів найчастіше використовують буру, борну кислоту, солі лужних металів. Борна кислота H2BO3 при нагріванні до 100oС зневоднюється і переходить в метаборную кислоту HBO2. При подальшому нагріванні утворюється склоподібного B2O3, кристалічна модифікація якого має температуру плавлення 450oС і кипіння 2250oС. Всі оксиди за винятком ВеО, Al2O3, ZrO2 та TiO2 добре розчиняються в розплавленому B2O3. оксиди мають обмежену розчинність. Здатністю розчиняти оксиди володіє і бура (Na2B4O7•10H2O), яка плавиться при 878oС, переходячи в склоподібний стан. Карбонати лужних металів K2CO3, Na2CO3, Li2CO3 що були використані в якості мінералізатору, мають відповідно наступні температури плавлення:894oС, 850oС и 618oС. Введення мінералізатору до складу пігментів може призвести до розпушення кристалічної решітки, міцність якої залежить від сил взаємодії утворюючих її атомів або іонів. Від значення енергії решітки залежить і температура плавлення речовини, яка може бути знижена за рахунок введення B2O3.
Відзначається позитивний вплив B2O3 на хромофорні властивості пігментів. Основними хромофорами є іони перехідних металів: Co, Ni, Fe, Cr, V [4]. Вони мають повністю завершену електронну оболонку і володіють високою поляризаційної здатністю. Пофарбованність їх буде змінюватися залежно від поляризовності іона, зокрема кисню, що входить у комплекси іонів перехідних металів: CoO4, CoO6, NiO4, NiO6, CrO4 та інших. Катіони названих комплексів, внаслідок високої поляризаційної здатності, поляризують аніон, зрушуючи спектр поглинання пігментів у видиму область. У присутності B2O3 зростає поляризуємість аніона у вказаних комплексах, завдяки чому посилюється смуга поглинання у видимій області спектру [1-5].
Таким чином, борні сполуки сприяють, з одного боку, переводу кристалічних речовин в активний стан, не руйнуючи їх, з іншого - посилення хромофорних властивостей пігментів. Оксиди лужних металів виступають в якості плавнів, надаючи руйнівну дію на кристалічну сполуку та збільшуючи кількість склоподібної фази, знижують яскравість пігментів.
Використання мінералізаторів дозволяє значно знизити температуру синтезу пігментів [1].
У даній роботі керамічний пігмент виготовляли наступним способом: вихідні сировинні матеріали піддавали помелу у керамічній ступці вручну.
При синтезі керамічних пігментів в системі діопсиду частково заміщаються фарбувальними оксидами оксиди кальцію, магнію та діоксиду кремнію. В ході даної роботи для визначення області, в якій слід проводити дослідження синтезу пігментів оптимальних складів, були синтезовані пігменти із заміщенням певної кількості моль на кількість хромофорного оксиду.
Сировинні матеріали зважували згідно рецепту, змішували та подрібнювали до повного проходу через сито 0063. Пігментну шихту випалювали в лабораторній муфельній печі з карбідокремнієвими нагрівачами. Були вибрані три температури спікання. Середовище при випалі — окислювальне, при кінцевій температурі випалу пігменти витримувалися 0,5 години. Випалені пігменти, що є агрегатами, що спеклися, із землистою структурою синього кольору з фіолетовим відтінком. Після сухого помелу керамічні пігменти піддавали помелу до проходження крізь сито 0056. Готові керамічні пігменти розфасували до тари для наочності кольору та якості пігментів.
Колір пігментів оцінювався візуально, згідно каталогу кольористості (RAV).
Для отримання керамічних фарб зразки в певній кількості, в мас.% змішували з флюсом (свинцево-боратне легкоплавке силікатне скло), глиною та подрібнювали до повного проходження крізь сито 0056. Масу переносили на скло (палітру), додавали до неї в якості клеючого додатка каніфольно-скипідарну мастику та розтирали до повної однорідності. Готову фарбу наносили на глазуровану керамічну поверхню зразків та давали підсохнути. Керамічний виріб з нанесеною на нього фарбою піддавали випалу при певних температурах. Зразки, що випалювали, мали на своїй поверхні тріщини. В якості оптимальної була вибрана певна температура. Аналіз випаленого виробу при даній температурі показав, що інтенсивність синього кольору нанесених мазків збільшується, із збільшенням вмісту в них оксиду кобальту та збільшенні температури синтезу пігмента.
Аналогічно були приготовлені склади з використанням оксиду кобальту, що міститься в алюмокобальтмолібденовом каталізаторі: синтез пігментів проводили при тих же температурах. Отримані зразки не озброєним оком можна було відрізнити від відповідних зразків, синтезованих з оксиду кобальту (II). Це обгрунтовано тим, що у складі відходу присутні й інші хромофори. За способом, який описаний вище, готували і наносили фарби на керамічний виріб, які закріплювали при тій же температурі.
Таким чином, кобальт, що міститься у відходах виробництва, придатний для отримання керамічних пігментів. При цьому вирішується питання часткової утилізації техногенних продуктів, що містять полівалентні метали, що здешевлює процес виробництва керамічних пігментів і фарб і знижує техногенне навантаження на навколишнє середовище.
Роботи продовжуються за можливості дослідження інших хромофорів.
Керамические пигменты / И.В Пищ, Г.Н Масленникова. — Минск: Высшая школа, 1987. — 132 с.
Химия и технология пигментов. / И.В. Беленький и др.— Ленинград: Государственное Научно — Техническое издательство химической литературы, 1960. — 756 с.
Материал из Википедии [Электронный ресурс]. – Режим доступа: www/URL: http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%94%D0%B8%D0%BE%D0%BF%D1%81%D0%B8%D0%B4
Красочные пигменты / Г.Вагнер; Под ред. Е.Ф. Беленького, Е.С. Тихонова, Н.А. Толмачева. — Л.: Высшая школа, 1935.
Сборник санитарно-гигиенических нормативов и методов контроля вредных веществ в объектах окружающей среды. — М., 1991. - 22с.
Производство пигментов (современное состояние и тенденции развития)/ Под ред. И.Н.Сапгир. – М: Химия, 1958. – 48с.
Штейнберг Ю.Г. Тюрн Э.Ю. Стекловидные покрытия для керамики. - Ленинград: Стройиздат, 1989. - 192с.
Пигменты (Введение в физическую химию пигментов)/ Под ред. Д.Паттерсона. – Ленинград: Химия, 1971. – 176с.
Будников, П.П. Химическая технология керамики и огнеупоров. – М.: Издательство литературы по строительству, 1972. – 552с.
Химическая технология стекла и ситаллов/ Под ред. Н.М. Павлушкина. – М.: Стройиздат, 1983. – 432с.