Бондалетова Виктория Александровна

Факультет экологии и химической технологии

Кафедра химической технологии топлива

Специальность: Химическая технология топлива и углеродистых материалов

Тема выпускной работы:

Возможности оптимизации состава коксовых шихт на основе донецких углей

Научный руководитель: д.х.н., профессор Бутузова Людмила Федоровна

Реферат по теме выпускной работы

Введение

Актуальность темы. Показатель сернистости является одним из основных показателей качества при установлении пригодности углей для различных видов использования, прежде всего, в процессах полукоксования и коксования. Сера ухудшает качество кокса, поскольку при выплавке переходит в чугун, делая его хрупким, а полученную из него сталь – красноломкой. Сырьевая база Донбасса, как и Украины в целом, характеризуется небольшим содержанием малосернистых углей марок К, Ж, ОС и других углей, состав которых позволяет использовать их в коксовой шихте и получать кокс заданного качества. Существующие методы обогащения и обессеривания угольных концентратов, а также внедрение новых технологий в процесс коксования на данном этапе развития промышленности позволяют только частично разрешить данную проблему [1]. В связи с этим, актуальной является задача обеспечения требуемых показателей качества кокса в рамках существующей угольной сырьевой базы. Это можно реализовать разработкой рациональных вариантов составления угольных шихт с включением углей разного генетического типа по восстановленности. Планируется изучить влияние добавок различных углеродсодержащих соединений на спекаемость шихт и процессы перераспределения серы в продуктах пиролиза. На сегодняшний день показателю восстановленности углей не уделяется достаточного внимания, однако, он существенно влияет на поведение углей в шихтах в процессе термической деструкции, на выход пластического слоя, ответственного за спекание. Более полное знание о структуре сернистых углей позволит более эффективно их использовать.

Объектом исследования в данной работе являются каменные угли Донецкого бассейна марок Ж и Г, шихты на их основе с различным сочетанием компонентов слабовосстановленного (Га, Жа) и восстановленного (Гв, Жв) типов.

Цель исследования - выяснить возможность формирования шихт с большим содержанием сернистых компонентов и минимальной долей спекающихся углей.

Предполагаемая научная новизна данной работы – оптимизация состава угольных шихт, снижение сернистости углей путем введения углеродсодержащих добавок.

1. Литературный обзор

Влияние различных добавок на процессы термической переработки углей

Предполагаемое использование в качестве добавок химических отходов коксохимического производства позволит одновременно решить проблему их утилизации. Так как в настоящее время значительное количество смолистых отходов коксохимических цехов не находят квалифицированного использования, то возникает целесообразность их использования в качестве добавок в шихту при производстве кокса [2].

Установлено, что отходы коксохимического производства принимают активное участие в процессе коксообразования, изменяя характер реакций термохимического разложения углей и увеличивая выход и качество кокса. Применение подобных добавок в шихту позволит расширить сырьевую базу коксования за счет применения в шихтах большого количества слабоспекающихся и газовых углей. При этом утилизируются опасные органические соединения [3].

Кокс из смесей шихты с обмасливающими добавками характеризуется более высокими показателями механической прочности по сравнению с коксом, получаемым из эталонной шихты. При этом прочность пористого тела кокса практически остается на том же уровне с небольшими колебаниями. Выявлено также, что обмасливающие добавки к шихте позволяют увеличить выход кокса на 0,4-0,5%, снизить на 0,15-0,20% сернистость и уменьшить его реакционную способность.

Добавки кислой смолки к шихте дают некоторое снижение физико-механических свойств полученного кокса, а также выхода жидкоподвижных продуктов (на 2,3-3%) [4].

Применение органических добавок представляет большой интерес в связи с их способностью влиять на спекаемость углей, выход и качество кокса, а также на выход химических продуктов коксования. Вместе с тем механизм взаимодействия добавок с углем в процессе нагрева изучен недостаточно, а при всем разнообразии применяемых соединений и веществ до сих пор не дифференцирована направленность действия добавок в зависимости, например, от их химических свойств и молекулярного строения углей [5].

Ароматические углеводороды оказывают положительное влияние на коксуемость шихты и прочность кокса. Происходящие при этом реакции поликонденсации приводят к образованию еще более высокомолекулярных конденсированных соединений типа асфальтенов, дающих при пиролизе значительный коксовый остаток, который спекает не размягчающиеся частицы угольной загрузки [6].

Внесением органических добавок в угольные шихты можно приближать качественные показатели пластической массы шихты со значительным содержанием слабоспекающихся углей к показателям, характерным для шихт, дающих прочный кокс [7].

Японию можно считать ведущей страной в области подготовки углей и шихт к коксованию с применением различных добавок. Все технические решения в основном рассчитаны на реализацию внутри страны в связи с недостаточными ресурсами хорошо спекающихся углей.

В Германии достаточно широко реализуется подготовка шихт из углей с неудовлетворительной спекаемостью при использовании спекающих добавок. Многие разработки фирм патентуют за рубежом, тем самым претендуя на их широкое распространение.

Единичные технические решения фирм США и Великобритании в данной области свидетельствуют об отсутствии актуальности таких разработок в этих странах.

В странах СНГ также разрабатываются способы подготовки углей и шихт к коксованию с применением как органических, так и неорганических добавок [8].

О влиянии типов углей по восстановленности

Возникновение понятия восстановленности органической массы углей относится к 40-м годам XX столетия, когда при поиске коксующихся углей в Кузнецком и Донецком бассейнах были обнаружены существенно различающиеся по спекаемости равнометаморфизованные угли близкого петрографического состава. В изометаморфных углях различных пластов преобладающее место нередко занимают витриниты, отличающиеся содержанием водорода, вследствие чего одинаковые по петрографическому составу угли, имеющие одну и ту же стадию метаморфизма, оказываются различными по своим технологическим свойствам [9].

В Донецком бассейне из 1009 шахтопластов 734 (около 73%) сложены углями восстановленного типа с содержанием серы >1,5%. Значительную долю запасов каменных углей Украины составляют угли низких стадий метаморфизма, в том числе длиннопламенные с повышенным содержанием серы.

Для определения оптимальных путей их технологического использования важно установить взаимосвязь между содержанием серы и важнейшими свойствами твердых топлив.

Имеются данные, что донецкие угли восстановленного типа ("в") отличаются более высоким содержанием общей и пиритной серы по сравнению со слабовосстановленными углями ("а"), независимо от стадии метаморфизма [10].

К восстановленным отнесены угли с более высоким содержанием водорода, повышенным выходом летучих веществ, лучшей спекаемостью и растворимостью в органических растворителях, но с пониженной плотностью вещества витринита на всех стадиях углефикации. При переходе от маловосстановленных углей к восстановленным увеличивается доля алифатических структур и снижается степень ароматичности [11].

Угли маловосстановленные в сравнении с восстановленными при одинаковой степени метаморфизма и на всех стадиях углефикации отличаются большей плотностью органической массы. Более высокая плотность межмолекулярных (в основном водородных) связей в структуре маловосстановленных углей обусловливает их повышенную механическую прочность, высокую пластичность и устойчивость к ударным нагрузкам. Под влиянием высоких давлений (до 2 ГПа) органическое вещество спекающихся каменных углей переходит в пластическое состояние, подобное пластическому состоянию при термическом воздействии. При этом менее восстановленные угли обладают большей пластичностью и меньшей хрупкостью. Напротив, угли более восстановленные всегда более хрупки и обладают пониженной микротвердостью, несмотря на то, что они имеют такую же, а в некоторых случаях даже более высокую, стадию метаморфизма, чем угли менее восстановленные [9].

Более восстановленный уголь всегда образует большее количество жидкоподвижных продуктов, чем менее восстановленный. В жидких нелетучих составляющих менее восстановленного угля уменьшается содержание карбидов, но увеличивается содержание карбенов при практически неизменяющихся количествах мальтенов и асфальтенов в сравнении с витринитом более восстановленного угля. При этом выход летучих веществ из жидких нелетучих составляющих выше, а содержание в них углерода ниже у маловосстановленного угля, что указывает на его меньшую термоустойчивость и меньшую молекулярную массу жидких нелетучих составляющих, выделяющихся из пластической массы этого угля [12].

2. Экспериментальная часть

Исследование шихт донецких углей методом термофильтрации

Теория метода термофильтрации

В настоящей работе исследование выхода жидких, газообразных и твердых продуктов пиролиза изометаморфных пар углей разных типов по восстановленности проводили методом термофильтрации. Преимущества этого метода:

1) при термической деструкции в центробежном поле продукты деструкции не вступают во вторичное взаимодействие;

2) это единственный метод, который позволяет отделить жидкие нелетучие составляющие из угольной пластической массы.

Установка представляет собой металлический цилиндрический аппарат, внутри которого расположена трубчатая печь, обеспечивающая нагревание угольной загрузки. Общий вид центрифуги для проведения термофильтрации представлен на рисунке 1.

1 - крепежная стойка; 2 - электродвигатель; 3 - муфта; 4 - корпус подшипников; 5 - кожух центрифуги; 6 - резервная электропечь; 7 - токосъемник; 8 - крепление тахометра; 9 - тахометр; 10 - контакты термопары; 11 - подвод электрического тока к электропечи; 12 - скользские контакты; 13 - держатели печи; 14 - электропечь; 15 - дверцы; 16 - контакты электродвигателя; 17 - опорная плита.

Рисунок 1 — Центрифуга

Навеску шихты массой 6г помещают в приемник, который представляет собой стеклянный сосуд, и накрывают фильтровальной сеткой. На эту сетку загружают навеску угля. После этого на уголь кладут кружок фильтровальной бумаги, который накрывают затем асбестовым листом. Далее сосуд помещают в фарфоровый патрон и затем в трубчатую печь, которая обеспечивает нагревание до 600^оC в течение 12 минут [13].

Сущность данного метода, предназначенного для изучения спекающихся углей, заключается в том, что образующаяся пластическая система испытуемого спекающегося угля фильтруется через металлическую сетку под действием центробежных сил, во много раз интенсифицирующих реологический процесс стекания. При наложении центробежного поля жидкие нелетучие составляющие пластический массы, обладающие высокой текучестью, принудительно проходят через слой угля и затем через фильтровальную сетку в приемник, а образующиеся твердые (большой вязкости) остатки термической деструкции углей задерживаются на сетке. Летучие продукты термической деструкции углей (газы и пары) под собственным давлением по мере образования удаляются из загрузочного патрона в атмосферу [12].

Результаты исследований

Для исследования использовали каменные угли Донецкого бассейна шахты Центральная (пласт k₇, марка Га), Димитрова (пласт l₁, марка Гв), Засядько (пласт l₄, марка Жа и пласт k₈, марка Жв).

В таблице 1 приведена характеристика исследуемого угля.

Таблица 1 – Характеристика исследуемого угля

Как видно из таблицы, угли восстановленного типа ("в") отличаются более высоким содержанием серы по сравнению со слабовосстановленными углями. Результаты исследований приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Выход продуктов из газовых и жирных углей разных генетических типов по восстановленности и шихт на их основе, %

По полученным данным видно, что на каждой стадии метаморфизма типы по восстановленности по разному влияют на выход продуктов, поэтому для каждой марки необходимо проводить отдельное изучение. Тип по восстановленности оказывает существенное влияние на выход жидкоподвижных продуктов, ответственных за спекание. Так, восстановленный газовый уголь имеет выход жидкой фазы в 3-4 раза ниже, а восстановленный жирный, наоборот, имеет выход жидкоподвижных продуктов на 25% выше, чем их изометаморфные пары. Выход твердого остатка из Гв увеличивается на 8%, а из Жв уменьшается практически на 19%. Выход парогазовой фазы из газового угля практически не изменяется, а у жирного восстановленного он уменьшается на 6% в сравнении с маловосстановленным.

Далее проводились исследования классической шихты с соотношением 70:30 жирного угля к газовому. Шихты готовили с разным сочетанием малосернистых и сернистых компонентов. По полученным данным видно, что комбинация углей марок Жв и Га является оптимальной, т.к. дает наибольший выход жидкоподвижных продуктов. По сравнению с шихтой Жа+Гв выход жидкоподвижных продуктов увеличивается практически на 16%. Эта картина показывает, что нельзя не учитывать тип по восстановленности.

Затем в лабораторных условиях были составлены и проанализированы различные варианты вышеуказанной шихты, отличающиеся соотношением углей марок Жв и Га с целью установления оптимального состава. Также рассчитан теоретический выход продуктов по правилу аддитивности по формуле:

S=a*W(a) + b*W(b),

где S - выход продуктов, %;

       a,b – выход продуктов из компонентов шихты, %;

       W(a, b) – содержание этих компонентов в шихте, доли.

Полученные результаты представлены в таблице 3. В таблице 4 представлен теоретический выход продуктов, рассчитанный по правилу аддитивности.

Таблица 3 – Выход продуктов при различных соотношениях углей марок Жв и Га, %

Таблица 4 – Теоретический выход продуктов, рассчитанный по правилу аддитивности, %

Как видно из таблиц, экспериментальные данные по выходу продуктов не аддитивны теоретически рассчитанным. Это свидетельствует о химическом взаимодействии компонентов шихт. На рисунке 2 представлена зависимость выхода жидкоподвижных продуктов от соотношения компонентов.

Рисунок 2 – Зависимость выхода жидкоподвижных продуктов от соотношения марок (6 кадров, 7 повторений, размер 89,6 КВ, сделано в Microsoft GIF Animator)

Из полученных данных можно заключить, что:

- наблюдается взаимодействие компонентов шихты, которое имеет минимум при соотношении 50:50 и максимум при 40:60;

- для шихт, содержащих более 50% угля Жв, взаимодействие приводит к снижению выхода жидкоподвижных продуктов за счет увеличения выхода твердого остатка по сравнению с теоретически рассчитанным;

- для шихт, содержащих менее 50% угля Жв, взаимодействие приводит к снижению выхода жидкоподвижных продуктов, но в большей мере за счет увеличения выхода газообразных продуктов.

Выводы

Установлено, что оптимальной с точки зрения выхода жидкоподвижных продуктов является шихта с соотношением компонентов Жв:Га=50:50. При данном соотношении:

- выход продуктов близок к выходу, полученному при соотношении 70:30;

- серы в коксе будет значительно меньше, так как высока доля малосернистого угля Га.

Далее планируется изучить состав шихты методами экстракции и газо-хромато-масс-спектрометрии, а также исследовать влияние различных добавок на перераспределение серы в продуктах пиролиза выбранной шихты.

Перечень ссылок

1. Маковский Р.В., Семковский С.В., Бутузова Л.Ф. Исследование шихт на основе сернистых углей. Охорона навколишнього середовища та раціональне використання природних ресурсів/ Збірка доповідей VIII Міжнародної наукової конференції аспірантів і студентів. Т. 2 - Донецьк: ДонНТУ, ДонНУ, 2009. - с. 168-169.
2. Васючков Е.И., Музычук В.Д., Журавлева Л.А., Глущенко И.М., Панченко Н.И., Ивченко А.Ю. Исследование возможности использования отходов коксохимического производства в шихте для коксования// Кокс и химия. – 1985. - №11. – с. 16–18.
3. Салтанов А.В., Павлович Л.Б., Пьянков Б.Ф., Калинина А.В., Гайниева Г.Р. Утилизация углеродсодержащих отходов в процессе высокотемпературного пиролиза каменного угля: спекающие и обмасливающие присадки // Кокс и химия. – 2002. - №4. – с. 17–25.
4. Мельничук А.Ю., Маркитан Н.В., Войтковская Е.А. Исследование отходов коксохимического производства с целью использования их при коксовании углей// Кокс и химия. – 1986. - №1. – с. 14–16.
5. Баранова Н.В., Глущенко И.М. Влияние предварительной обработки углей парами углеводородов на выход продуктов их термической деструкции в центобежном поле// Химия твердого топлива. – 1980. - №3. – с. 62-66.
6. Гофтман М.В., Кауфман А.А. Влияние добавок органических продуктов и полукокса на коксуемость углей// Кокс и химия. – 1962. - №7. – с. 8-14.
7. Глущенко И.М., Цвениашвили В.Ж., Ольферт А.И., Наумов Л.С. Улучшение качества кокса путем использования в шихте мезогенных спекающих добавок// Кокс и химия. – 1987. - №11. – с. 39–41.
8. Климовицкая А.Б., Бородина Г.Е., Пивень Г.И. Угольные шихты для коксования и добавки к ним// Кокс и химия. – 1989. - №6. – с. 9–11.
9. Гагарин С.Г. Проблема восстановленности углей. 1. Условия образования и характерные признаки разновосстановленных углей// Кокс и химия. – 2004. - №4. – с. 2–11.
10. Бутузова Л.Ф., Турчанина О.Н., Збыковский Е.И., Бутузов Г.Н. Статистические характеристики состава и свойств низкометаморфизованных углей Донбасса разных генетических типов// Углехимический журнал. – 2003. - №3-4. – с. 7-12.
11. Энштейн С.А., Супруненко О.И., Барабанова О.В. Вещественный состав и реакционная способность витринитов каменных углей разной степени восстановленности// Химия твердого топлива. – 2005. - №1. – с. 22–35.
12. Бирюков Ю.В. Термическая деструкция спекающихся углей. – М.: Металлургия, 1980. – 120 с.
13. ГОСТ 17621-72. Угли каменные. Метод определения выхода жидкоподвижных продуктов из пластической массы угля.