Бондалєтова Вікторія Олександрівна

Факультет екології та хімічної технології

Кафедра хімічної технології палива та вуглецевих матеріалів

Спеціальність: Хімічна технологія палива та вуглецевих матеріалів

Тема випускної роботи:

Можливості оптимізації складу коксових шихт на основі донецького вугілля

Науковий керівник: д.х.н., професор Бутузова Людмила Федорівна

Реферат з теми випускної роботи

Вступ

Актуальність теми. Показник сірчистості є одним з основних показників якості при встановленні придатності вугілля для різних видів використання, насамперед, у процесах напівкоксування й коксування. Сірка погіршує якість коксу, оскільки при виплавці переходить у чавун, роблячи його крихким, а отриману з нього сталь – червоноламкою. Сировинна база Донбасу, як і України в цілому, характеризується невеликим вмістом малосірчистого вугілля марок К, Ж, ОС та іншого вугілля, склад якого дозволяє використовувати їх у коксовому пилу та отримувати кокс заданої якості. Існуючі методи збагачення і знесірчювання вугільних концентратів, а також впровадження нових технологій у процес коксування на даному етапі розвитку промисловості дозволяє лише частково вирішити дану проблему [1]. У зв'язку із цим, актуальним є завдання забезпечення необхідних показників якості коксу в рамках існуючої вугільної сировинної бази. Це можна реалізувати розробкою раціональних варіантів складання вугільної шихти з включенням вугілля різного генетичного типу за відновленістю. Планується вивчити вплив добавок різних вуглецьвмісних сполук на спікливість шихти і перерозподіл сірки в продуктах піролізу. На сьогоднішній день показнику відновленості вугілля не приділяється достатньої уваги, проте, він суттєво впливає на поведінку вугілля у шихті у процесі термічної деструкції, на вихід пластичного шару, відповідального за спікання. Більш повне знання про структуру сірчистого вугілля дозволило б більш ефективно його використовувати.

Об'єктом дослідження в даній роботі є кам'яне вугілля Донецького басейну марок Ж і Г, шихти на їх основі з різним поєднанням компонентів слабо відновленого (Га, Жа) і відновленого (Гв, Жв) типів.

Мета дослідження - з’ясувати можливість формування шихти з більшим вмістом сірчистих компонентів та мінімальною долею спікливого вугілля.

Передбачувана наукова новизна даної роботи – оптимізація складу вугільної шихти, зниження сірчистості вугілля шляхом введення вуглецьвмісних сполук.

1. Литературний огляд

Вплив різних добавок на процеси термічної переробки вугілля

Використання в якості добавок хімічних відходів коксохімічного виробництва дозволить одночасно вирішити проблему їх утилізації. Оскільки в даний час значна кількість смолистих відходів коксохімічних цехів не знаходять кваліфікованого використання, то виникає доцільність їх використання в якості добавок у шихту при виробництві коксу [2].

Встановлено, що відходи коксохімічного виробництва беруть активну участь у процесі коксоутворення, змінюючи характер реакцій термохімічного розкладання вугілля і збільшуючи вихід та якість коксу. Застосування подібних добавок у шихті дозволить розширити сировинну базу коксування за рахунок застосування в шихті великої кількості слабоспікливого й газового вугілля. При цьому утилізуються небезпечні органічні сполуки [3].

Кокс із сумішей шихти з добавками, що обмаслюють, характеризується більш високими показниками механічної міцності в порівнянні з коксом, який одержують з еталонної шихти. При цьому міцність пористого тіла коксу практично залишається на тому ж рівні з невеликими коливаннями. Виявлено також, що добавки, що обмаслюють, до шихти дозволяють збільшити вихід коксу на 0,4-0,5%, знизити на 0,15-0,20% сірчистість і зменшити його реакційну здатність.

Добавки кислої смолки до шихти дають деяке зниження фізико-механічних властивостей отриманого коксу, а також виходу рідкорухомих продуктів (на 2,3-3%) [4].

Застосування органічних добавок становить великий інтерес у зв'язку з їхньою здатністю впливати на спікливість вугілля, вихід та якість коксу, а також на вихід хімічних продуктів коксування. Це може стати одним із шляхів вирішення проблем, що виникають у зв'язку з погіршенням сировинної бази коксування і зростанням вимог доменників до якості коксу. Разом з тим механізм взаємодії добавок з вугіллям у процесі нагрівання вивчений недостатньо, а при всій розмаїтості сполук та речовин до цих пір не диференційована спрямованість дії добавок у залежності, наприклад, від їх хімічних властивостей і молекулярної будови вугілля [5].

Ароматичні вуглеводні мають позитивний вплив на коксівність шихти та міцність коксу. Реакції поліконденсації, що відбуваються при цьому, призводять до утворення ще більш високомолекулярних конденсованих сполук типу асфальтенів, що дають при піролізі значний коксовий залишок, який спікає частинки вугільного завантаження, що не розм'якшуються [6].

Внесенням органічних добавок у вугільні шихти можна наближати якісні показники пластичної маси шихти зі значним вмістом слабо спікливого вугілля до показників, характерних для шихти, що дає міцний кокс [7].

Японію можна вважати провідною країною в області підготовки вугілля і шихти до коксування із застосуванням різних добавок. Всі технічні рішення в основному розраховані на реалізацію всередині країни у зв'язку з недостатніми ресурсами добре спікливого вугілля.

У Німеччині досить широко реалізується підготовка шихти з вугілля з незадовільною спікливістю при використанні пеку в якості спікливої добавки. Багато розробок фірм патентують за кордоном, тим самим претендуючи на їх широке розповсюдження.

Одиничні технічні рішення фірм США й Великобританії в даній області свідчать про відсутність актуальності таких розробок у цих країнах.

У країнах СНД також розробляються способи підготовки вугілля і шихти до коксування із застосуванням як органічних, так і неорганічних добавок [8].

Про вплив типів вугілля за відновленістю

Виникнення поняття відновленості органічної маси вугілля ставиться до 40-х років XX століття, коли при пошуку коксівного вугілля у Кузнецькому і Донецькому басейнах були виявлені рівнометаморфізовані вугілля близької петрографічної сполуки, що істотно розрізняються по спікливості. В ізометаморфному вугіллі різних пластів переважне місце нерідко займають вітрініти, що відрізняються вмістом водню, внаслідок чого однакові за петрографічним складом вугілля з однаковою стадією метаморфізму виявляються різними за своїми технологічними властивостями [9].

У Донецьком басейні з 1009 шахтопластів 734 (близько 73%) складені вугіллям відновленого типу з вмістом сірки >1,5%. Значну частку запасів кам'яного вугілля України становлять вугілля низьких стадій метаморфізму, у тому числі довгополум’яневі з підвищеним вмістом сірки.

Для визначення оптимальних шляхів їх технологічного використання важливо встановити взаємозв'язок між вмістом сірки і найважливішими властивостями твердого палива.

Є дані, що донецьке вугілля відновленого типу («в») відрізняється більш високим вмістом загальної й піритної сірки в порівнянні зі слабовідновленим вугіллям («а») незалежно від стадії метаморфізму [10].

До відновленого віднесені вугілля з більш високим вмістом водню, підвищеним виходом летких речовин, кращою спікливістю й розчинністю в органічних розчинниках, але зі зниженою щільністю речовини вітрініта на всіх стадіях вуглефікації. При переході від слабовідновленого вугілля до відновленого збільшується частка аліфатичних структур і знижується ступінь ароматичності [11].

Вугілля слабовідновлене в порівнянні з відновленим при однаковому ступені метаморфізму й на всіх стадіях вуглефікації відрізняються більшою щільністю органічної маси. Більш висока щільність міжмолекулярних (в основному водневих) зв'язків у структурі слабовідновленого вугілля обумовлює їх підвищену механічну міцність, високу пластичність і стійкість до ударних навантажень. Під впливом високих тисків (до 2 ГПа) органічна речовина спікливого кам'яного вугілля переходить у пластичний стан, подібний до пластичного стану при термічному впливі. При цьому слабовідновлене вугілля має більшу пластичність і меншу крихкість. Навпроти, вугілля відновлене завжди більш тендітне й має знижену мікротвердість, незважаючи на те, що воно має таку ж, а в деяких випадках навіть більш високу, стадію метаморфізму, ніж вугілля слабовідновлене [9].

Більш відновлене вугілля завжди утворює більшу кількість рідкорухомих продуктів, ніж менш відновлене. У рідких нелетких складових менш відновленого вугілля зменшується вміст карбідів, але збільшується вміст карбенів при практично незмінних кількостях мальтенів і асфальтенів у порівнянні з вітрінітом більш відновленого вугілля. При цьому вихід летких речовин з рідких нелетких складових вище, а вміст у них вуглецю нижче у слабовідновленого вугілля, що вказує на його меншу термостійкість і меншу молекулярну масу рідких нелетких складових, що виділяються із пластичної маси цього вугілля [12].

2. Експериментальна частина

Дослідження шихти з донецького вугілля методом термофільтрації

Теорія методу термофільтраціЇ

У даній роботі дослідження виходу рідких, газоподібних і твердих продуктів піролізу ізометаморфних пар вугілля різних типів за відновленістю проводили методом термофільтраціі. Переваги цього методу:

1) при термічній деструкції у відцентровому полі продукти деструкції не вступають у вторинну взаємодію;

2) це єдиний метод, що дозволяє відокремити рідкі нелеткі складові з вугільної пластичної маси.

Пристрій являє собою металевий циліндричний апарат, всередині якого розташована трубчаста піч, що забезпечує нагрівання вугільного завантаження. Загальний вигляд центрифуги для проведення термофільтраціі представлений на рисунку 1.

1 - кріпильна стійка; 2 - електродвигун; 3 - муфта; 4 - корпус підшипників; 5 - кожух центрифуги; 6 - резервна електропіч; 7 - струмознімачі; 8 - кріплення тахометра; 9 - тахометр; 10 - контакти термопари; 11 - підведення електричного струму до електропечі; 12 - ковзькі контакти; 13 - утримувачі печі; 14 - електропіч; 15 - дверцята; 16 - контакти електродвигуна; 17 - опорна плита.

Рисунок 1 — Центрифуга

Наважку шихти масою 6г завантажують у приймач, який являє собою скляну посудину, та накривають фільтрувальною сіткою. На цю сітку завантажують наважку вугілля. Після цього на вугілля кладуть круг фільтрувального паперу, який накривають потім азбестовим листом. Далі посудину розташовують у фарфоровому патроні і далі у трубчастій печі, яка забеспечує нагрівання до 600^оC протягом 12 хвилин [13].

Сутність даного методу, призначеного для вивчення спікливого вугілля, полягає в тому, що пластична система випробуваного спікливого вугілля фільтрується через металеву сітку під дією відцентрових сил, які у багато разів інтенсифікують процес стікання. При накладенні відцентрового поля рідкі нелеткі складові пластичної маси, що володіють високою плинністю, примусово проходять через шар вугілля і потім через фільтрувальну сітку в приймач, а тверді залишки термічної деструкції вугілля, що утворюються, затримуються на сітці. Леткі продукти термічної деструкції вугілля (гази й пари) під власним тиском під час утворення видаляються з завантажувального патрона в атмосферу [14].

Результати дослідження

Для дослідження використовували кам'яне вугілля Донецького басейну шахти Центральна (шар k₇, марка Га), Димітрова (шар l₁, марка Гв), Засядько (шар l₄, марка Жа та шар k₈, марка Жв).

У таблиці 1 наведена характеристика досліджуваного вугілля.

Таблиця 1 - Характеристика досліджуваного вугілля

Як видно з таблиці, вугілля відновленого типу («в») відрізняються більш високим вмістом сірки в порівнянні зі слабовідновленим вугіллям. Результати дослідження наведені в таблиці 2.

Таблиця 2 - Вихід продуктів з газового та жирного вугілля різних генетичних типів за відновленістю та шихти на їх основі, %

За отриманими даними видно, що на кожній стадії метаморфізму типи за відновленістю по різному впливають на вихід продуктів, тому для кожної марки необхідно проводити окреме вивчення. Тип за відновленістю впливає на вихід рідкорухомих продуктів, відповідальних за спікання. Так, відновлене газове вугілля має вихід рідкої фази в 3-4 рази нижче, а відновлене жирне, навпаки, має вихід рідкорухомих продуктів на 25% вище, ніж їх ізометаморфні пари. Вихід твердого залишку із Гв збільшується на 8%, а із Жв зменшується практично на 19%. Вихід парогазової фази з газового вугілля практично не змінюється, а у жирного відновленого він зменшується на 6% у порівнянні зі слабовідновленим.

Далі проводилися дослідження класичної шихти зі співвідношенням 70:30 жирного вугілля до газового. Шихту готували з різним поєднанням малосірчистих і сірчистих компонентів. За отриманим даними видно, що комбінація вугілля марок Жв і Га є оптимальною, оскільки дає найбільший вихід рідкорухомих продуктів. У порівнянні із шихтою Жа+Гв вихід рідкорухомих продуктів збільшується практично на 16%. Ця картина показує, що не можна не враховувати тип за відновленістю.

Далі в лабораторних умовах були складені й проаналізовані різні варіанти вищевказаної шихти, що відрізняються співвідношенням вугілля марок Жв і Га з метою встановлення оптимального складу. Також розрахований теоретичний вихід продуктів за правилом адитивності за формулою::

S=a*W(a) + b*W(b),

где S - вихід продуктів, %;

       a,b – вихід продуктів із компонентів шихти, %;

       W(a, b) – вміст цих компонентів у шихті, частки.

Отримані результати представлені в таблиці 3. У таблиці 4 наведений теоретичний вихід продуктів, розрахований за правилом адитивності.

Таблиця 3 - Вихід продуктів при різних співвідношеннях вугілля марок Жв і Га, %

Таблиця 4 – Теоретичний вихід продуктів, розрахований за правилом адитивності, %

Як видно з таблиці, експериментальні дані щодо виходу продуктів не адитивні теоретично розрахованим. Це свідчить про хімічну взаємодію компонентів шихти. На рисунку 2 представлена залежність виходу рідкорухомих продуктів від співвідношення компонентів.

Рисунок 2 – Залежність виходу рідкорухомих продуктів від співвідношення компонентів (6 кадрів, 7 повторень, розмір 89,6 КВ, зроблено в Microsoft GIF Animator)

З отриманих даних можна заключити, що:

- спостерігається взаємодія компонентів шихти, що має мінімум при співвідношенні 50:50 і максимум при 40:60;

- для шихти, що містить більш 50% вугілля Жв, взаємодія приводить до зниження виходу рідкорухомих продуктів за рахунок збільшення виходу твердого залишку в порівнянні з теоретично розрахованим;

- для шихти, що містить менш 50% вугілля Жв, взаємодія приводить до зниження виходу рідкорухомих продуктів, але більшою мірою за рахунок збільшення виходу газоподібних продуктів.

Висновки

Встановлено, що оптимальною з точки зору виходу рідкорухомих продуктів є шихта зі співвідношенням компонентів Жв:Га=50:50. При цьому співвідношенні:

- вихід продуктів близький до виходу, отриманому при співвідношенні 70:30;

- сірки в коксі буде значно менше, тому що висока частка малосірчистого вугілля Га.

Далі планується вивчити склад шихти методами екстракції та газо-хромато-мас-спектрометрії, а також дослідити вплив різних добавок на перерозподіл сірки в продуктах піролизу обраної шихти.

Перелік посилань

1. Маковский Р.В., Семковский С.В., Бутузова Л.Ф. Исследование шихт на основе сернистых углей. Охорона навколишнього середовища та раціональне використання природних ресурсів/ Збірка доповідей VIII Міжнародної наукової конференції аспірантів і студентів. Т. 2 - Донецьк: ДонНТУ, ДонНУ, 2009, - с. 168-169.
2. Васючков Е.И., Музычук В.Д., Журавлева Л.А., Глущенко И.М., Панченко Н.И., Ивченко А.Ю. Исследование возможности использования отходов коксохимического производства в шихте для коксования// Кокс и химия. – 1985. - №11. – с. 16–18.
3. Салтанов А.В., Павлович Л.Б., Пьянков Б.Ф., Калинина А.В., Гайниева Г.Р. Утилизация углеродсодержащих отходов в процессе высокотемпературного пиролиза каменного угля: спекающие и обмасливающие присадки // Кокс и химия. – 2002. - №4. – с. 17–25.
4. Мельничук А.Ю., Маркитан Н.В., Войтковская Е.А. Исследование отходов коксохимического производства с целью использования их при коксовании углей// Кокс и химия. – 1986. - №1. – с. 14–16.
5. Баранова Н.В., Глущенко И.М. Влияние предварительной обработки углей парами углеводородов на выход продуктов их термической деструкции в центобежном поле// Химия твердого топлива. – 1980. - №3. – с. 62-66.
6. Гофтман М.В., Кауфман А.А. Влияние добавок органических продуктов и полукокса на коксуемость углей// Кокс и химия. – 1962. - №7. – с. 8-14.
7. Глущенко И.М., Цвениашвили В.Ж., Ольферт А.И., Наумов Л.С. Улучшение качества кокса путем использования в шихте мезогенных спекающих добавок// Кокс и химия. – 1987. - №11. – с. 39–41.
8. Климовицкая А.Б., Бородина Г.Е., Пивень Г.И. Угольные шихты для коксования и добавки к ним// Кокс и химия. – 1989. - №6. – с. 9–11.
9. Гагарин С.Г. Проблема восстановленности углей. 1. Условия образования и характерные признаки разновосстановленных углей// Кокс и химия. – 2004. - №4. – с. 2–11.
10. Бутузова Л.Ф., Турчанина О.Н., Збыковский Е.И., Бутузов Г.Н. Статистические характеристики состава и свойств низкометаморфизованных углей Донбасса разных генетических типов// Углехимический журнал. – 2003. - №3-4. – с. 7-12.
11. Энштейн С.А., Супруненко О.И., Барабанова О.В. Вещественный состав и реакционная способность витринитов каменных углей разной степени восстановленности// Химия твердого топлива. – 2005. - №1. – с. 22–35.
12. Бирюков Ю.В. Термическая деструкция спекающихся углей. – М.: Металлургия, 1980. – 120 с.
13. ГОСТ 17621-72. Угли каменные. Метод определения выхода жидкоподвижных продуктов из пластической массы угля.