Наноструктурные материалы обладают уникальными свойствами вследствие проявления специфических размерных эффектов, связанных с характерными масштабами протекания фундаментальных физико-химических процессов в структурных элементах, имеющих в каком-либо измерении размеры порядка 1–100 нм – в промежуточном диапазоне между атомно-молекулярными размерами и классическими кристаллами. Поэтому наносостояние рассматривают как особое состояние вещества между микромиром и макромиром.
Уникальность структуры нанопорошков обусловлена тем, что при размере частиц менее 10 нм высокая доля атомов на поверхности приводит к большому влиянию на структуру сил поверхностного натяжения (лапласовского давления), и поэтому кристаллическая структура характеризуется несколько меньшими межатомными расстояниями, более высокой плотностью упаковки атомов и более высокой нестабильностью этой упаковки. С уменьшением размера частиц от 30 нм до 10 нм наблюдаются резкие изменения физических свойств: снижение температуры плавления, скорости звука, равновесной концентрации вакансий, увеличение теплоёмкости, коэффициента термического расширения и диффузии.
Образование наноструктур ведёт к своеобразным структурным свойствам, например, к изменению постоянной решётки по сравнению с массивным твёрдым телом. В частности, установлено, что размер зёрен является критичным для фазового состояния ряда полиморфных наноструктурных материалов [1].
В последнее время ряд исследователей стали разделять такие понятия, как изолированные наночастицы и нанокристаллические твёрдые вещества (материалы). В последнем случае в едином по составу материале нарушена гомогенность, и имеются области наноразмеров, разделённые прослойками иной структуры и часто иного состава.
Существуют различные виды нанокристаллических материалов (рис. 1). По геометрическим признакам их можно разделить на ноль-мерные атомные кластеры и частицы, одно- и двумерные мультислои, покрытия и нанофазные материалы. Понятие «изолированная частица» весьма абстрактно, поскольку практически невозможно получить наночастицу, не взаимодействующую с окружающей средой или с соседними наночастицами.
Нанокристаллы и нанокластеры представляют собой частицы упорядоченного строения, размером от 1 до 5 нм, содержащие до 1000 атомов. Собственно наночастицы диаметром от 5 до 100 нм состоят из 103–108 атомов. Нитевидные и пластинчатые частицы могут содержать гораздо больше атомов и иметь один или два линейных размера, превышающих пороговое значение, но их свойства остаются характерными для вещества в нанокристаллическом состоянии. Если наночастица имеет сложную форму и строение, то, в качестве характеристического, рассматривают не линейный размер частицы в целом, а размер её структурного элемента. Такие частицы, как правило, называют наноструктурами, причём их линейные размеры могут значительно превышать 100 нм.
Рисунок1 - Схематическое представление четырёх типов наноструктурных материалов, различающихся размерностью структурных единиц:
0 – атомные кластеры и частицы; 1 – мультислои; 2 – ультрамелкозернистые покрытия; 3 – объёмные нанокристаллические материалы.
По мере того как размер зерен или частиц становится все меньше и меньше, всё большая доля атомов оказывается на границах или свободных поверхностях. Так, при размере структурных единиц 6 нм и толщине поверхностного слоя в один атом, почти половина атомов будет находиться на поверхности. Так как доля поверхностных атомов в НС материалах составляет десятки процентов, ярко проявляются все особенности поверхностных состояний, и разделение свойств на «объёмные» и «поверхностные» приобретает, в какой-то мере, условный характер. Развитая поверхность оказывает влияние, как на решеточную, так и на электронную подсистемы. Появляются аномалии поведения электронов, квазичастиц (фононов, плазмонов, магнонов) и других элементарных возбуждений, которые влекут за собой изменения физических свойств НС систем, по сравнению с массивными материалами. Положения атомов вблизи поверхности отличны геометрически и физически от положений, занимаемых атомами в массе кристалла, хотя здесь резкого различия нет [2].
Микро- и макроструктура порошкового компакта
Поведение НС материалов часто определяется процессами на границе частиц или зерен. Например, нанокерамика может деформироваться пластически достаточно заметно за счет скольжения по границам. Эта «сверхпластичная» деформации находится в сильном противоречии с хрупким поведением, ассоциирующимся с обычной керамикой. Из-за большого количества границ и, как следствие, этого большого, количества коротких диффузионных расстояний, пенометаллы и керамику используют как твердофазный, связующий агент для соединения вместе других (иногда разнородных) крупнозернистых материалов. Есть сведения, что некоторые виды керамики обладают исключительно низкой теплопроводностью. Это позволяет использовать их в качестве теплозащитных покрытий. Наличие протяжённых межфазных границ в наноструктурах приводит к возникновению многочисленных дислокаций, дефектов и связанных с ними межкластерных напряжений. Роль границ раздела (границ зёрен, тройных стыков, агломератов, кластеров) в наноматериалах чрезвычайно велика. В связи с этим подробнее рассмотрим вопросы структуры границ и их роли в определении свойств наноматериалов.
Исследование границ зёрен и их влияния на свойства кристаллических материалов является важной задачей, поскольку свойства этих материалов определяются как объёмными характеристиками составляющих его зёрен, так и свойствами границ зёрен. В связи с этим важнейшей задачей является знание структуры границ зёрен.
Структура границ зёрен
Граница зёрен определяется как переходная область между двумя совершенными однофазными кристаллами (или зёрнами) с разной кристаллографической ориентацией, которые находятся в контакте друг с другом. Термин «межзёренная граница» соответствует термину «межкристаллитная граница». Поскольку «зёрна» являются «кристаллами», более точным был бы термин «межкристаллическая граница» или «межкристаллитная граница». Граница между одинаковыми фазами называется гомофазной внутренней границей раздела, а граница между различными фазами – гетерофазной внутренней границей раздела (или межфазной границей). Таким образом, граница зёрен представляет собой гомофазную внутреннюю границу раздела. Границы зёрен представляют собой разупорядоченные (по сравнению с соседними зёрнами) двумерные дефекты, толщина которых не превышает нескольких межатомных расстояний (5–10 A). Из-за большой структурной проницаемости границ энергия активации процесса диффузии по границам зёрен, как правило, существенно меньше объёмной, а перенос атомов происходит на несколько порядков быстрее, чем в объёме совершенного кристалла.
Исследования показали, что структура границ раздела в наноматериалах близка к таковой в обычных поликристаллах, и степень порядка во взаимном расположении атомов высока (рис. 2, рис.3).
Рисунок2 - Смоделированная с использованием потенциала Морзе модель атомной структуры нанокристаллического материала
(чёрным обозначены атомы в зернограничных областях).
Рисунок3 - Микрофотография границы зёрен и тройного стыка:
диоксидциркониевой керамики, изготовленной в Нано-Центре ТПУ (просвечивающий электронный микроскоп JEM-2100 F, JEOL).
Структура границ зёрен в НС материале при заданной температуре определенным образом зависит от целого ряда переменных:
• кристаллографических параметров, описывающих взаимную ориентацию двух кристаллов и границы раздела между ними;
• химического состава границы, или иными словами, природы и распределения адсорбированных атомов;
• потенциала взаимодействия между атомами;
• природы атомной релаксации, в результате которой достигается расположение атомов с минимальной свободной энергией упругих и концентрационных возмущений в направлении перпендикулярном границе.
Все современные модели структуры границ базируются на представлении о том, что граница зёрен или межфазная граница представляет собой не аморфную прослойку вещества между двумя кристаллами, а «кристаллическое» образование. Это означает, что граница обладает упорядоченной, периодической структурой, которая полностью определяется кристаллографическими параметрами образующих её кристаллов, но её периодичность и плотность упаковки атомов на границе отличаются от соответствующих характеристик кристаллов, лежащих по обе стороны границы [3].
Свойства сетки границ определяется несколькими функциями: распределений кристаллитов по размерам (определяет протяжённость границ) и спектром распределений границ по разориентировкам.
Таким образом, границы характеризуются следующими кристаллогеометрическими характеристиками: величиной угла и направлением вектора разориентировки границ, индексами нормали к плоскости залегания границы, типом границы. Решётка и ориентация зёрен определяют свойства границ. Разориентировка границ является векторной величиной. Топологически необходимые условия стыковки зёрен в поликристалле накладывают дополнительные ограничения на распределения ориентировок. Угол разориентировок определяется длиной вектора G (вектор Гиббса, который зависит от типа структуры: кубической, гексагональной, тетрагональной и др.).
Литература:
- Белая книга по нанотехнологиям: Исследования в области наночастиц, наноструктур и нанокомпозитов в Российской Федерации.– М.: Издательство ЛКИ, 2008.– 344с.
- Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии.– М.: Физматлит, 2005.– 416 с.
- Андриевский Р.А., Рагуля А.В. Наноструктурные материалы.– М.: Изд. Центр «Академия», 2005.– 192 с.