RUS | UKR | DEU || ДонНТУ > Портал магистров ДонНТУ

Емельянова Юлия Николаевна Факультет экологии и химической технологии Кафедра прикладной экологии и охраны окружающей среды Специальность: Технология тугоплавких неметаллических и силикатных материалов Тема выпускной работы: Производство керамических пигментов и красок на их основе Научный руководитель: Беломеря Николай Иосифович

Автобиография | Библиотека | Ссылки | Отчет о поиске | | Мой родной город Торез

Автореферат на тему: "Керамические пигменты и краски на основе минерала гранат"

ВВЕДЕНИЕ

          Пигментами называют окрашенные дисперсные вещества, нерастворимые в дисперсийных средах и способные образовывать с пленкообразующими защитные, декоративные или декоративно-защитные покрытия.

          Производство керамических пигментов началось еще в далекой древности. За много веков до нашей эры керамические изделия Египта, Ассирии и Вавилонии были окрашены в сине - бирюзовые, коричневые и жёлтые тона. В китайских фарфоровых изделиях начиная с IX века нашей эры появляются всё более разнообразные цвета: наряду с синими кобальтовыми встречаются бирюзовые, светло - коричневые, красные, розовые, зелёные и другие. Цветовая гамма фаянсовых и майоликовых средневековых изделий Италии, Франции и Англии отличалась ещё большим разнообразием за счёт применения разноокрашенных минералов и руд. Производство керамических красок бурно развивается во второй половине XIX века, когда начинают широко применять окрашенные минералы. Создание пигментов в этот период шло эмпирическим путём, мало внимания уделялось изучению процессов, происходящих при синтезе. К началу XX века спектр керамических красок был представлен большим числом тонов, удовлетворявшим потребности производства [1-3].

          В настоящее время большой спрос имеет продукция окрашенная в различные цвета, поэтому для производителей разнообразных керамических, стеклянных и эмалированных изделий очень важным является разработка технологии производства неорганических красителей. В Украине на сегодняшний день только керамической плитки производится более 10 млн кв.м. в год, не говоря уже о бетонах, кирпичах, керамических изделиях хозяйственного назначения и т.д. Практически все они окрашены, ведь декор не только придает более эстетический вид изделию, но и выполняет защитные свойства. Поэтому спрос на ассортимент и количество керамических пигментов и красок возрастает с каждым годом. Таким образом, изучение процесса синтеза керамических красителей, условий их образования и структуры имеет большое практическое значение.

          Для производства керамических пигментов в качестве хромофоров в большинстве случаев используются чистые оксиды или соли поливалентных металлов.

          В то же время в Украине складировано несколько миллионов тонн отходов содержащих тяжелые металлы. Отвалы занимают полезные площади и их накопление приводит к загрязнению водоемов, связанному с просачиванием в водоносные горизонты земной поверхности. Попадание ионов тяжелых металлов (никеля, хрома, кадмия, цинка, меди, олова и других) в почву и воду вызывает антропогенные геохимические аномалии в атмосфере, гидросфере, приводит к ослаблению жизнедеятельности почвенных бактерий, определяющих плодородие почвы, оказывает вредное воздействие на живые организмы растительного и животного мира.

          Содержание в техногенных продуктах ценных компонентов дает возможность использовать их вместо первичного сырья при производстве различной продукции. При этом решаются вопросы, связанные с созданием ресурсо- и энергосберегающих, а также экологически безопасных технологий.

          Целью данной работы является получение керамических пигментов и красок на основе минерала гранат.

          Задачи работы:

АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Основные закономерности синтеза пигментов

          В настоящее время синтез керамических пигментов производится на основе кристаллических соединений, обладающих стойкостью к воздействию агрессивных сред и высоких температур, растворяющему действию глазурей и флюсов. Если в решётки минералов включаются ионы переходных металлов, то кристаллы приобретают характерные окраски. Вхождение указанных ионов обеспечивается твердофазными реакциями, которые протекают при высоких температурах. Синтез керамических пигментов осуществляют при оптимальной температуре, выше которой многие оксиды переходных металлов, применяемых в качестве хромофоров, становятся летучими.

          Синтез пигментов происходит при высокой температуре на основе твердофазных реакций. Процессы, протекающие в твёрдых смесях при нагревании, весьма сложны и включают следующие элементарные стадии: возникновение дефектов разрыхления кристаллических решёток, образование и расход твёрдых растворов, перестройку вследствие полиморфных превращений, диффузию (внешнюю, внутреннюю, поверхностную); спекание, рекристаллизацию, диссоциацию, собственно химическое взаимодействие исходных компонентов
[3, 4-6].

          Скорость протекания твердофазных реакций зависит от температуры, продолжительности выдержки при конечной температуре обжига, а также поверхности взаимодействия между реагентами. По мере протекания процесса зёрна одного из реагентов покрываются слоем продукта реакции, толщина которого с течением времени растёт.

Влияние минерализаторов на процесс спекания пигментов

          Вещества, ускоряющие протекание реакций силикатообразования, называются минерализаторами. Эффективность действия минерализаторов зависит от их природы, количества и степени диспергирования в активируемом реагенте.

          Минерализаторы вызывают появление жидкой фазы, которая способствует муллитизации алюмосиликатов, созданию искусственных центров кристаллизации, образованию твёрдых растворов. Минерализаторы влияют на образование центров кристаллизации и изменение скорости этого процесса, а также на строение и свойства кристаллической решётки, вызывают формирование новой кристаллической фазы.

          Действие минерализатора сводится к тому, что в процессе плавления он расшатывает кристаллическую структуру, приводя её в активное состояние. Присутствие в реакционной смеси вещества, образующего более или менее легкоплавкую смесь с одним или несколькими компонентами шихты, способствует увеличению площади соприкосновения между реагентами, скорости диффузии и всего процесса.

          В качестве минерализующих добавок при синтезе пигментов чаще всего используют буру, борную кислоту, соли щелочных металлов. Борная кислота H₃BO₃ при нагревании до 100°С обезвоживается и переходит в метаборную кислоту HBO₂. При дальнейшем нагревании образуется стеклообразный B₂O₃, кристаллическая модификация которого имеет температуру плавления 450°С и кипения 2250°С. Все окислы за исключением ВеО, Al₂O₃, ZrO₂ и TiO₂ хорошо растворяются в расплавленном B₂O₃ [7-9].

Пигменты на основе граната

          Керамические пигменты могут быть получены на основе чистых оксидов или солей, а также на основе химических соединений с введением в их состав хромофоров, причем в последнем случае пигменты получают с более стабильными свойствами и менее чувствительными к колебаниям температурно-газового режима при их закреплении. Одним из таких соединений является гранат.

          Ярко окрашенные природные гранаты представляют собой обширный класс силикатов, составы которых описываются общей формулой R²⁺₃R³⁺₂(SiO₄)₃. Здесь R²⁺ — Ca²⁺, Mg²⁺, Fe²⁺, Mn²⁺, R³⁺, Al³⁺, Fe³⁺, Cr³⁺.

          Основные типы гранатов приведены в таблице 1 [3].

Таблица 1 — Состав и некоторые свойства гранатов

          Основой кристаллической структуры гранатов служит кубическая элементарная ячейка, которая содержит восемь формальных единиц состава, соответствующего приведенной формуле. Кристаллическая решетка гранатов — объемноцентрированная, представленная каркасом из связанных между собой Si-тетраэдров и Al-октаэдров, в пустотах которых располагаются ионы R²⁺.

Экспериментальная часть

          В работе рассмотрены вопросы синтеза керамических пигментов зеленого цвета на основе граната (3CaO•Al₂O₃•3SiO₂ ) с использованием в качестве хромофора оксида хрома (Cr⁺³).

          В качестве исходных компонентов при синтезе граната используется минеральное сырьё, которое содержит оксиды CaO, Al₂O₃, SiO₂. Первоначально в качестве хромофора использовали чистый оксид хрома
(Cr⁺³). Для облегчения синтеза в шихту в качестве минерализатора вводили добавку борной кислоты в количестве 2% сверх 100%.

          Сырьевые материалы подвергали тонкому измельчению до полного прохождения через сито 0063, взвешивали на аналитических весах в соответствии с их массовыми долями в шихте. Смешивание и совместный помол материалов производили в фарфоровой ступке.

          Обжиг пигментной шихты осуществляли в лабораторной муфельной печи с карбидокремниевыми нагревателями. Среда при обжиге — окислительная, при конечной температуре обжига пигменты выдерживали 0,5 часа. Обожжённые пигменты представляют собой спёкшиеся агрегаты с землистой структурой зеленоватого цвета, интенсивность окраски которых зависит от концентрации Cr₂O₃. На рисунках 2 и 3 представлены пигменты где видны различия окраски при различных концентрациях оксида хрома и температурах синтеза.

При замене 0,1 моль CaO на 0,1 моль Cr2O3	При замене 0,3 моль CaO на 0,3 моль Cr2O3

Замена 0,1 моль CaO на 0,1 моль Cr2O3	Замена 0,2 моль CaO на 0,2 моль Cr2O3	Замена 0,3 моль CaO на 0,3 моль Cr2O3

          Затем по той же методике были изготовлены пигменты, но уже с использованием хромсодержащего отхода, подготовленного соответствующим образом.

          В результате были получены пигменты зеленого цвета. Причем можно отметить что:

с увеличением количества отхода интенсивность окраски пигментов возрастает (это видно на рисунках 4 и 5).

Чистый Cr2O3	Хромсодержащий отход

Рисунок 4 - Керамические пигменты, синтезированные при 1100 °С с заменой 0,1 моль CaO на 0,1 моль Cr₂O₃

Чистый Cr2O3	Хромсодержащий отход

Рисунок 5 - Керамические пигменты, синтезированные при 1100 °С с заменой 0,3 моль CaO на 0,3 моль Cr₂O₃

          Из полученных пигментов (как на основе чистого Cr₂O₃, так и с применением техногенных отходов) готовили керамические краски, которые наносили на глазурованные керамические образцы и обжигались в муфельной электрической печи. В результате были получены покрытия желто-зеленого цвета с нарастающей интенсивностью окраски по мере увеличения концентрации хромофора.

          Проведенные исследования позволили сделать выводы о том, что получение керамических пигментов на основе отходов кожевенного производства является одним из путей их утилизации. Важным моментом также является и то, что при использовании техногенных продуктов происходит удешевление производства пигментов.

          Магистерская работа еще не окончена, ведутся дальнейшие исследования.

ЛИТЕРАТУРА

1. Туманов, С.Г. Синтез керамических красок/ Физико – химические основы керамики. – М.: Промстройиздат, 1956. – 237с.
2. Беленький И.В. и др. Химия и технология пигментов. - Ленинград: Государственное Научно - Техническое издательство химической литературы, 1960. - 756с.
3. Пищ И.В. Масленникова Г.Н. Керамические пигменты. - Минск: Высшая школа, 1987. - 132с.
4. Кутолин С.А. Нейч А.И. Физическая химия цветного стекла. - М.: Стройиздат, 1988. - 296с.
5. Штейнберг Ю.Г. Тюрн Э.Ю. Стекловидные покрытия для керамики. - Ленинград: Стройиздат, 1989. - 192с.
6. Пигменты (Введение в физическую химию пигментов)/ Под ред. Д.Паттерсона. – Ленинград: Химия, 1971. – 176с.
7. Производство пигментов (современное состояние и тенденции развития)/ Под ред. И.Н.Сапгир. – М: Химия, 1958. – 48с.
8. Будников, П.П. Химическая технология керамики и огнеупоров. – М.: Издательство литературы по строительству, 1972. – 552с.
9. Химическая технология стекла и ситаллов/ Под ред. Н.М. Павлушкина. – М.: Стройиздат, 1983. – 432с.

---

ДонНТУ > Портал магистров ДонНТУ >
Автобиография | Библиотека | Ссылки | Отчет о поиске | Мой родной город Торез