UKR |RUS | DEU || ДонНТУ> Портал магістрів ДонНТУ

Ємельянова Юлія Миколаївна

Факультет екології та хімічної технології

Кафедра прикладної екології та охорони навколишнього середовища

Спеціальність: Технологія тугоплавких неметалевих та силікатних матеріалів

Тема випускної роботи:

Виробництво керамічних пігментів та фарб на їх основі

Керівник: Біломеря Микола Йосипович

Коротко про себе

Автореферат на тему: "Керамічні пігменти та фарби на основі мінерала гранат"

ВСТУП

Пігментами називають забарвлені дисперсні речовини, нерозчинні в дисперсійних середовищах і здатні утворювати з плівкотвірними захисні, декоративні або декоративно-захисні покриття.

Виробництво керамічних пігментів почалося ще в далекій давнині. За багато століть до нашої ери керамічні вироби Єгипту, Ассирії та Вавилонії були пофарбовані в синьо - бірюзові, коричневі та жовті тони. У китайських порцелянових виробах починаючи з IX століття нашої ери з'являються все більш різноманітні кольори: поряд із синіми кобальтовими зустрічаються бірюзові, світло - коричневі, червоні, рожеві, зелені та інші. Колірна гамма фаянсових і майолікових середньовічних виробів Італії, Франції та Англії відрізнялася ще великою різноманітністю за рахунок застосування різнопофарбованих мінералів і руд. Виробництво керамічних фарб бурхливо розвивається в другій половині XIX століття, коли починають широко застосовувати пофарбовані мінерали. Створення пігментів у цей період йшло емпіричним шляхом, мало уваги приділялося вивченню процесів, що відбуваються при синтезі. До початку XX століття спектр керамічних фарб був представлений великою кількістю тонів, що задовольняють потребам виробництва.

У даний час великий попит має продукція пофарбована в різні кольори, тому для виробників різноманітних керамічних, скляних і емальованих виробів дуже важливим є розробка технології виробництва неорганічних барвників. В Україні на сьогоднішній день тільки керамічної плитки виробляється більше 10 млн кв.м. на рік, не кажучи вже про бетон, цеглу, керамічні вироби господарського призначення і т.д. Практично всі вони забарвлені, адже декор не тільки надає більш естетичний вигляд виробу, але і виконує захисні властивості. Тому попит на асортимент і кількість керамічних пігментів і фарб зростає з кожним роком. Таким чином, вивчення процесу синтезу керамічних барвників, умов їх утворення та структури має велике практичне значення.

Для виробництва керамічних пігментів у якості хромофорів в більшості випадків використовуються чисті оксиди або солі полівалентних металів.

У той же час в Україні складовано кілька мільйонів тонн відходів, що містять важкі метали. Відвали займають корисні площі та їх накопичення призводить до забруднення водоймищ, пов'язаному з просочуванням у водоносні горизонти земної поверхні. Попадання іонів важких металів (нікелю, хрому, кадмію, цинку, міді, олова та інших) у грунт і воду викликає антропогенні геохімічні аномалії в атмосфері, гідросфері, призводить до ослаблення життєдіяльності грунтових бактерій, що визначають родючість грунту, погано впливає на живі організми рослинного і тваринного світу.

Вміст у техногенних продуктах цінних компонентів дає можливість використовувати їх замість первинної сировини при виробництві різної продукції. При цьому вирішуються питання, пов'язані зі створенням ресурсо- та енергозберігаючих, а також екологічно безпечних технологій.

Метою даної роботи є одержання керамічних пігментів і фарб на основі мінералу гранат.

Задачи роботы:

Часткова утилізація відходів виробництва, що містять важкі метали, шляхом використання їх при виробництві керамічних пігментів;

Вибрати основу для синтезу пігментів;

Розрахувати склади пігментів;

Визначити оптимальні параметри синтезу;

Зробити висновок про доцільність використання відходів у якості сировинних матеріалів при виробництві керамічних пігментів;

Виготовити керамічні фарби і визначити їх оптимальний склад.

АНАЛІТИЧНИЙ ОГЛЯД ЛІТЕРАТУРИ

Основні закономірності синтезу пігментів

В даний час синтез керамічних пігментів проводиться на основі кристалічних з'єднань, що володіють стійкістю до дії агресивних середовищ і високих температур, розчинювальної дії глазурі і флюсів. Якщо в решітки мінералів включаються іони перехідних металів, то кристали набувають характерних забарвлень. Входження вказаних іонів забезпечується твердофазними реакціями, які протікають при високих температурах. Синтез керамічних пігментів здійснюють при оптимальній температурі, вище за яку багато оксидів перехідних металів, вживаних як хромофори, стають летючими.

Синтез пігментів відбувається при високій температурі на основі твердофазних реакцій. Процеси, що протікають в твердих сумішах при нагріванні, вельми складні і включають наступні елементарні стадії: виникнення дефектів розпушування кристалічних решіток; утворення і витрату твердих розчинів; перебудову унаслідок поліморфних перетворень; дифузію ( зовнішню, внутрішню, поверхневу ); спікання; рекристалізацію; дисоціацію; власне хімічну взаємодію початкових компонентів.

Швидкість протікання твердофазних реакцій залежить від температури, тривалості витримки при кінцевій температурі випалення, а також поверхні взаємодії між реагентами. У міру протікання процесу зерна одного з реагентів покриваються шаром продукту реакції, товщина якого з часом росте.

Вплив мінералізаторів на процес спікання пігментів

Речовини, прискорюючі протікання реакцій силікатоутворення називаються мінералізаторами. Ефективність дії мінералізаторів залежить від їх природи, кількості і ступеня диспергування в реагенті, що активується.

Мінералізатори викликають появу рідкої фази, яка сприяє муллітізаціі алюмосилікатів, створенню штучних центрів кристалізації, утворенню твердих розчинів. Мінералізатори впливають на утворення центрів кристалізації і зміну швидкості цього процесу, а також на будову і властивості кристалічної решітки, викликають формування нової кристалічної фази.

Дія мінералізатора зводиться до того, що в процесі плавлення він розхитує кристалічну структуру, приводячи її в активний стан. Присутність в реакційній суміші речовини, створюючої більш менш легкоплавку суміш з одним або декількома компонентами шихти, сприяє збільшенню площі зіткнення між реагентами, швидкості дифузії і всього процесу.

Як мінералізуючі добавки при синтезі пігментів найчастіше використовують буру, борну кислоту, солі лужних металів. Борна кислота H₃BO₃ при нагріванні до 100°С зневоднюється і переходить в метаборну кислоту HBO₂. При подальшому нагріванні утворюється скловидний B₂O₃, кристалічна модифікація якого має температуру плавлення 450°С і кипіння 2250°С. Всі оксиди за винятком ВеО, Al₂O₃, ZrO₂ і TiO₂ добре розчиняються в розплавленому B₂O₃.

Пігменти на основі граната

Керамічні пігменти можуть бути отримані на основі чистих оксидів або солей, а також на основі хімічних сполук з введенням до їх складу хромофорів, причому в останньому випадку пігменти отримують з більш стабільними властивостями і менш чутливими до коливань температурно-газового режиму при їх закріпленні. Одним з таких з'єднань є гранат.

Яскраво пофарбовані природні гранати представляють собою великий клас силікатів, склади яких описуються загальною формулою R²⁺₃R³⁺₂(SiO₄)₃. Тут R²⁺ — Ca²⁺, Mg²⁺, Fe²⁺, Mn²⁺, R³⁺, Al³⁺, Fe³⁺, Cr³⁺.

Основні типи гранатів наведені в таблиці 1.

Таблиця 1 — Склад та деякі властивості гранатів

Тип	Склад	Колір
Піроп	3MgO•Al₂O₃•3SiO₂	Темно-червоний
Альмандін	3FeO•Al₂O₃•3SiO₂	Червоний
Спессартін	3MnO•Al₂O₃•3SiO₂	Жовто-червоний
Андродіт	3CaO•Fe₂O₃•3SiO₂	Буро-червоний
Гроссуляр	3CaO•Al₂O₃•3SiO₂	Жовтий
Уваровіт	3CaO•Cr₂O₃•3SiO₂	Зелений

Основою кристалічної структури гранатів служить кубічна елементарна ячейка, яка містить вісім формальних одиниць складу, відповідного наведеній формулі. Кристалічна решітка гранатів - об'емноцентрована, представлена каркасом з пов'язаних між собою Si-тетраедрів та Al-октаедрів, в порожнинах яких розташовуються іони R²⁺.

Експериментальна частина

У роботі розглянуті питання синтезу керамічних пігментів зеленого кольору на основі граната (3CaO•Al₂O₃•3SiO₂ ) з використанням як хромофору оксиду хрому (Cr⁺³).

В якості вихідних компонентів при синтезі граната використовується мінеральна сировина, яка містить оксиди CaO, Al₂O₃, SiO₂. Спочатку в якості хромофору використовували чистий оксид хрому (Cr⁺³). Для полегшення синтезу в шихту в якості мінералізатора вводили добавку борної кислоти в кількості 2% понад 100%.

Сировинні матеріали піддавали тонкому подрібненню до повного проходження через сито 0063, зважували на аналітичних вагах відповідно масовим часткам в шихті. Змішування і сумісний помел матеріалів проводилися у фарфоровій ступці.

Рисунок 1 - Змішування сировинних матеріалів (Кадрів 9. Повторень 11. Затримка 0,5 секунди. Зроблено в Easy GIF Animator. Розмір 40,9 ).
Випал пігментної шихти здійснювався в лабораторній муфельній печі з карбідкремнієвими нагрівачами. Середовище під час випалу - окислювальне, при кінцевій температурі випалу пігменти витримувалися 0,5 години. Обпалені пігменти представляють собою агрегати, які спеклися, із землистою структурою зеленуватого кольору, інтенсивність забарвлення яких залежить від концентрації Cr₂O₃ . На рисунках 2 і 3 представлені пігменти де видно відмінності забарвлення при різних концентраціях оксиду хрому і температурах синтезу.


При заміні 0,1 моль CaO на 0,1 моль Cr₂O₃	При заміні 0,3 моль CaO на 0,3 моль Cr₂O₃

Рисунок 2 - Керамічні пігменти, випалені при 1050°С


Заміна 0,1 моль CaO на 0,1 моль Cr₂O₃	Заміна 0,2 моль CaO на 0,2 моль Cr₂O₃	Заміна 0,3 моль CaO на 0,3 моль Cr₂O₃

Рисунок 3 - Керамічні пігменти, випалені при 1100°С

Потім по тій же методиці були виготовлені пігменти, але вже з використанням хромомісткого відходу, підготовленого відповідним чином.

У результаті були отримані пігменти зеленого кольору. Причому можна зазначити що:

окраска їх мало чим відрізняється від забарвлення пігментів, отриманих на основі чистого оксиду хрому;

Із збільшенням кількості відходу інтенсивність забарвлення пігментів зростає (це видно на рисунках 4 та 5).


Чистий Cr₂O₃	Хромомісткий відход

Рисунок 4 - Керамічні пігменти, синтезовані при 1100 °С із заміною 0,1 моль CaO на 0,1 моль Cr₂O₃


Чистий Cr₂O₃	Хромомісткий відход

Рисунок 5 - Керамічні пігменти, синтезовані при 1100 °С із заміною 0,3 моль CaO на 0,3 моль Cr₂O₃

З отриманих пігментів (як на основі чистого Cr₂O₃, так і з застосуванням техногенних відходів) готували керамічні фарби, які наносили на глазуровані керамічні зразки та обпікалися у муфельній електричній печі. У результаті були отримані покриття жовто-зеленого кольору з наростаючою інтенсивністю окраски по мірі збільшення концентрації хромофору.

Проведені дослідження дозволили зробити висновки про те, що отримання керамічних пігментів на основі відходів шкіряного виробництва є одним із шляхів їх утилізації. Важливим моментом також є і те, що при використанні техногенних продуктів, відбувається здешевлення виробництва пігментів.

Магістерська робота ще не закінчена, ведуться подальші дослідження.

ЛІТЕРАТУРА

Туманов, С.Г. Синтез керамических красок/ Физико – химические основы керамики. – М.: Промстройиздат, 1956. – 237с.
Беленький И.В. и др. Химия и технология пигментов. - Ленинград: Государственное Научно - Техническое издательство химической литературы, 1960. - 756с.
Пищ И.В. Масленникова Г.Н. Керамические пигменты. - Минск: Высшая школа, 1987. - 132с.
Кутолин С.А. Нейч А.И. Физическая химия цветного стекла. - М.: Стройиздат, 1988. - 296с.
Штейнберг Ю.Г. Тюрн Э.Ю. Стекловидные покрытия для керамики. - Ленинград: Стройиздат, 1989. - 192с.
Пигменты (Введение в физическую химию пигментов)/ Под ред. Д.Паттерсона. – Ленинград: Химия, 1971. – 176с.
Производство пигментов (современное состояние и тенденции развития)/ Под ред. И.Н.Сапгир. – М: Химия, 1958. – 48с.
Будников, П.П. Химическая технология керамики и огнеупоров. – М.: Издательство литературы по строительству, 1972. – 552с.
Химическая технология стекла и ситаллов/ Под ред. Н.М. Павлушкина. – М.: Стройиздат, 1983. – 432с.

ДонНТУ> Портал магістрів ДонНТУ>Коротко про себе