НИЗЬКОТЕМПЕРАТУРНЕ ЗНЕСІРЧУВАННЯ ВУГІЛЛЯ ДОНБАСУ

Я.Й.Сидорович, В.І.Гаяванович, Є.В.Мартинець, Л.Ф.Павлюк

Уголь Украины. – 1994, №16 - стр. 52 - 53.

 

Вугілля з підвищеним вмістом сірки залягає на всіх континентах: біля 50 % світових його за­пасів (в Україні біля 80%) мають у своєму складі понад 1,5 % сірки. Очистка вугілля від сірки є особливо актуальною задачею для Укра­їни, зокрема для Донецького басейну не тільки з точки зору екології, але і для збільшення ре­сурсів.

Відомі технології очистки димових газів за допомогою карбонату та гідрооксид кальцію мають ряд недоліків, і зокрема посилюють ко­розійні процеси металоконструкція котлів, утво­рюють велику кількість гіпсу, при цьому безповоротно втрачається сірка — особливо цінна си­ровина для хімічної промисловості. В зв'язку з цим важливою, є проблема розробки технології перспективного знесірчування вугілля та утиліза­ції сірки, яка утворюється у вигляді SO₂.

Основними носіями сірки у вугіллі можуть бути або органічні сполуки, або пірит. Характер­ним для вугілля Донбасу є те, що його сірчис­тість визначається головним чином піритною сір­кою, кількість якої коливається в межах 58— 81,2 % від загального вмісту (тільки в окремих випадках менше). Вміст сульфатної сірки, як правило, не перевищує 10 %. Серед сульфатів найбільш часто зустрічаються гіпс (СаSO₂ * 2Н₂0), та мелантерит (FeSO_{4 *} 7Н₂0), а також ярозят (Na, К)₂ * Fе₃(SO)₂(ОН)₆.

Органічна сірка утворює такі сполуки: меркантани, сульфіди, дісульфіди, тіоли та тіофени. Ступінь метаморфізму вугілля впливає на кіль­кість тих чи інших сполук сірки. Так, у високометаморфізованому вугіллі переважає тіофенова, а у малометаморфізованому — тіольна та суль­фідна форми сірки.

Пірит (FеS₂) в середовищі вугілля знаходить­ся у вигляді кристалів різних розмірів, які роз­сіяні у масі вугілля менш-більш рівномірно в неасоційованому вигляді або навіть вкраплені у матриці вітрену чи фюзену. Кількість піриту від­носно маси вугілля є малою величиною, тому за­повнення об'єму становить 0,6—2,2 % від вугіль­ної маси. Середня віддаль між кристалами піри­ту перевищує їх власні розміри в 28—125разів.

Сульфатна форма сірки, яка безпосередньо зв'язана мінеральною (негордою), частиною може вилучатися за рахунок зменшення зольно­сті під час збагачення вугілля. Органічна форма сірки, оскільки вона хімічно зв'язана з вуглеводневою частиною вугілля, вилучається при руйнуванні його первинної структури, що приводить до певного зниження якісних  показників палива. При низьких температурах (500—700 К) йде пряма екзотермічна твердофазова реакція окси­дації піриту:

4FeS₂ +11O₂ =2FeO₃ + 8 SO₂ + 2585 кДж/моль.

Термодинамічний аналіз цієї реакції в діапа­зоні, 500—700 К вказує на те, що вона термоди­намічно не лімітується і рівновага зміщується повністю зліва направо. Аналогічним чином при цих умовах йде оксидація вуглецю. Отже, обид­ві реакції лежать у кінетичній області, тобто за­лежать від таких чинників, як розміри реагуючих частинок, умови процесу, енергія активації та ін.

Розміри частинок піриту чи вугілля після від­повідного подрібнення є величинами одного по­рядку, а умови процесу адекватними. Лише енергія активації реакції оксидації піриту є мен­шою від аналогічної для вуглецю в 2,4—3,2 рази. Так, для піриту вона становить 105,3 кДж/моль , а для вуглецю в залежності від його модифі­кації досягає 251—335 кДж/моль. Завдяки цьому реакція оксидації піриту буде домінувати над оксидацією вуглецю. Як виявилося, швид­кість оксидації піриту можна збільшити шляхом використання замість повітря суміші водяної па­ри та повітря. Особливо це виявляється при знесірчуванні високометаморфізованого вугілля (антрацит, пісне вугілля). Посилення реакції оксидації за допомогою суміші водяної пари та повітря можна пояснити механізмом ланцюгової реакції, яка ініціюється ОН^- радикалами, що утворюються при взаємодії кисню з ненасиченими продуктами термолізу вугілля або при їх де­фіциті з парою води.

Таким чином, при термообробці вугілля су­мішшю водяної пари і повітря в першу чергу по­чинає оксидуватися пірит. При низькій інтенсив­ності теплообміну в зоні навколо кристалу піри­ту завдяки екзотермічній реакції оксидації з'яв­ляється зона з більш високою (на 50—100 °С) температурою в порівнянні з температурою се­редовища. Підвищення температури навколо піриту посилює його оксидацію, але практично не торкається самого вугілля.

  При знесірчуванні вугілля у киплячому шарі завдяки збільшенню інтенсивності конвективного теплообміну температура теплового поля  реакцінного об'єму вирівнюється, тому для досягнення адекватних результатів по з знесірчуванню пі­риту необхідно підвищити температуру всієї ма­си вугілля на 50-100°С. На цій основі в лабораторних умовах  проведено цикл досліджень по знесірчуванні  вугілля різних марок, різної, сірчистості при 623—673 К і тривалості процесу 30 хв.

Особливо ефективно знесірчується антрацит та пісне вугілля, практично повністю вилучаєть­ся піритна сірка, а «органічна» і сульфатна зали­шаються практично без змін. Так, Загальна сір­чистість пісного вугілля знизилася з 6,15 до 1,24 %, антрациту — з 2,76 до 0,49%, а газового— з 2,17 до 0,92 %. Найбільший ефект досяга­ється при високо сірчистому вугіллі, що в свою чергу може різко збільшити його якість по рівню вмісту сірки.

При знесірчуванні вугілля піролізні гази містять в основному діоксид сірки (SO₂), концентрація якого в 10-20 разів є вищою, ніж в димових газах теплових станцій, і в залежності від вмісту піріту та тривалості процесу об’ємний вміст становить 3-8%. Знесірчене  вугілля можна використовувати для спалювання, а піролізні гази підлягають дальшій переробці за існуючими промисловими схемами з метою вилучення SO₂ та його реалізації в хімічній промисловості.