По результатам этих исследований углей построены модели надмолекулярных образований и описаны процессы структурных превращений при углефикации. Эти данные также позволяют осуществить существенное количество практических задач.

Специфические свойства углей как объекта обогащения

Ископаемые угли – это природные вещества, которые представляют собой сложную многокомпонентную горную породу органического происхождения. В настоящее время остро стоит вопрос о рациональной переработке и использовании углей, поэтому исследование специфических свойств имеет важное значение. Материалы исследования в этом направлении могут существенно облегчить условия добычи и переработки угля, а также способствовать подъему промышленных предприятий.

Изучение молекулярной структуры показало, что в ископаемых углях имеются все необходимые предпосылки для образования надмолекулярной организации: пакеты ароматических слоев являются первоначальными элементами надмолекулярной организации; пакеты характеризуются подвижностью, а длинные алифатические цепи способствуют конфирмационным изгибам молекулярной структуры ископаемых углей, что обеспечивает образование стабильных форм надмолекулярной организации.

По современным представлениям, именно надмолекулярная структура углей в значительной степени отвечает за многие его специфические свойства. Исследование структуры полимеров показало, что не только в кристаллическом, но и в аморфном состоянии почти всегда образуются отчетливо выраженные упорядоченные структуры. На основании этих представлений о полимерах сложилось новое понятие – надмолекулярная организация полимеров (НМО).

Надмолекулярная структура строения представляет собой внутреннюю структуру, взаимное расположение в пространстве и характер взаимодействия, между элементами которой осуществляются через бесструктурную матрицу, образующую макроскопическое тело. Структурные элементы углей при этом следует рассматривать как полимерные образования разной степени метаморфизма.

Многочисленные НМО разделяют на 4 основных типа:

• Глобулярный – свернутые единичные макромолекулы или их группы;
• Полосатый – структуры всех полимеров в высокоэластичном состоянии;
• Фибриллярный – линейные пачки и их агрегаты, сохраняющие ярко выраженную продолговатую форму;
• Крупноструктурный – сферолиты.

В процессе развития химии и физики представления о строении углей (рис.1) претерпевали существенных изменений, однако, в последнее время уголь рассматривается как высокомолекулярное соединение, которое содержит ароматические, гидроароматические, гетероциклические и алифатические фрагменты, а также функциональные группы.

Рисунок 1. – Структурная модель каменного угля, содержащего 87 % С

Центральным местом в расшифровке структуры угля является развитие представлений о структурных единицах, установление их строения для разных углей, меры однородности, характер взаимосвязи как внутри макромолекул, так и между структурными элементами.

В связи со сложностью химического состава и строения такого природного высокомолекулярного соединения, как ископаемый уголь, для определения его молекулярной структуры и надмолекулярной организации необходим комплекс физических, физико-химических и химических методов исследования. Наиболее полную характеристику строения углей можно получить, используя рентгеноструктурный анализ, электронную микроскопию, инфракрасную спектроскопию, электронный парамагнитный резонанс, ядерный магнитный резонанс, диэлькометрию и классические химические методы.

При пропускании рентгеновских лучей через материальную среду они могут рассеиваться атомами без изменения длины волны (когерентно) и рассеянные лучи подвергаются интерференции. Рентгеновская дифрактометрия проводится под большими, средними и малыми углами. При этом расссчитыватеся межядерное расстояние, размеры ароматического ядра, толщина пакета и текстура (ориентация). Снимки под малыми углами позволяют определять продольные и поперечные размеры надмолекулярных образований, размеры и форму молекулярных пор, а также размер средней микропоры.

Предпосылкой для применения этого метода при изучении структуры углей является наличие некоторой упорядоченности в этой структуре, что выявляется из дифрактограмм. Исследования в разных областях углов рассеяния дают информацию о размерах и форме пор. Применение рентгеноструктурного анализа привело к созданию общего схематического представления об угольной структуре как о совокупности упорядоченных в определенной мере ароматических слоев, окруженных неароматическими структурными группами. Сведения об угольной структуре имеют среднестатистический характер как по отношению к морфологической однородности, так и по отношению к молекулярной неоднородности.

При исследовании структуры углей применяют как просвечивающие электронные микроскопы с использованием реплик и ультратонких срезов, так и сканирующие электронные микроскопы, в которых образец представлен в виде монолитного куска. Метод сканирующей электронной микроскопии используется для измерения многих характеристик образца: состава, топографии поверхности, кристаллографической ориентации, непосредственного наблюдения структурных образований. При объединении электронно-микроскопического метода и масс-спектроскопического анализа позволяют идентифицировать отдельные фазы угольного вещества по химическому составу продуктов, выделяющихся при термохимической деструкции.

ИК-спектроскопия позволяет определить ряд важных функциональных групп и структурных фрагментов даже в небольших количествах исследуемого вещества и без существенного ограничения физико-химических свойств. Так было доказано присутствие (отсутствие) незамещенного ароматического водорода, наличие метиленовых и метильных групп, связанных водородными связями ОН-групп, отсутствие тройных и изолированных двойных связей, показано наличие разнообразных форм связывания кислорода. Применение количественной ИК-спектроскопии к большому числу углей показывает изменение относительного содержания отдельных структурных групп в зависимости от степени углефикации. Было доказано, что с нарастанием степени углефикации до степени, соответствующей коксующимся углям, относительное содержание ароматического углерода растет за счет алифатических и ациклических групп.

Уточненная структурная интерпретация ИК-спектров углей показывает, что угли низкой степени углефикации содержат во внутренних фрагментах структуры кислородсодержащих групп, включая эфирные и водородные связи. С увеличением степени метаморфизма количество кислородсодержащих групп уменьшается, фрагменты структуры становятся более однородными и упорядоченными. Для углей средней стадии метаморфизма характерны относительно короткие системы связанных соединений.

Электронный парамагнитный резонанс обуславливается присутствием неспаренных электронов (свободных радикалов, ион-радикалов или парамагнитных ионов) в анализируемом веществе. Положение линий спектра ЭПР определяется g-фактором, который показывает, насколько орбитальное движение свободных электронов влияет на их магнетизм. Значение g-фактора для органических свободных радикалов будет зависеть от химического окружения неспаренного электрона. Угли обладают парамагнетизмом, это связано с тем, что угли содержат два различных типа парамагнитных центров (широкий сигнал, вызванный стабилизированными ароматическими свободными радикалами и узкий сигнал, вызванный сопряженными ароматическими системами), чьи сигналы перекрываются. Возможность выяснения природы парамагнитных центров углей основывается на сравнении параметров сигнала после обработки образца с помощью подходящих реагентов. Таким образом, можно получить информацию о специфических особенностях молекулярной структуры угля в отношении характера неспаренных электронов.

Метод ядерного магнитного резонанса позволяет определить функционально-груповой состав углей. Чаще всего метод ЯМР дополняют ИК-спектроскопией. Комбинированное применение этих методов открывает широкие возможности для структурной характеристики угля.

Применение такого метода, как диэлькометрия, основано на выявлении диэлектрических свойств в структуре углей. Ценную информацию о НМО дает диэлектрическая проницаемость и тангенс диэлектрических потерь.

Основным химическим методом, позволяющим определить структуру и НМО углей, является элементный и технический анализ индивидуальных органических соединений. Технический анализ (определение влаги, золы, общей серы, летучих веществ) дает первое и не совсем точное представление о составе углей. При элементном анализе оценивается содержание углерода, водорода, азота и органической серы. По данным элементного анализа Ван-Кревелен предложил определить показатель ароматизации, который дает представление об углеродном скелете органической массы угля.

Кроме вышеперечисленных пяти элементов в органическую массу углей входят небольшие количества других элементов (фосфора, германия и др.), которые определяются специальными методами.

Углефикация характеризуется превращением гидрофильной торфяной массы в гидрофобную угольную массу. Ход этого процесса можно наблюдать в изменении надмолекулярной организации структуры углей: содержании влаги, карбоксильных и гидроксильных групп, значения диэлектрической постоянной угольной массы, размера пор и трещин, удельной поверхности и др.

Изучение пористой структуры и поверхностных свойств углей было вызвано необходимостью решения ряда практических вопросов. Например, содержание газа в угольных пластах (газоносность), содержание влаги, способность угольных массивов поглощать газ, воду и т.д. Характеристики молекулярной и микропористой структур можно получить с использованием методов малоуглового рентгеновского рассеяния и газовой адсорбции. Однако преимущество изучения микропористости методом малоуглового рентгеновского рассеяния перед методом газовой адсорбции, заключающееся в возможности получения информации и о закрытой пористости.

Малоугловые дифрактограммы углей всего ряда метаморфизма имеют мощный диффузный фон. Для изучения малоуглового диффузного рассеяния экспериментальные кривые строились в координатах lgJ/θ². Расчет радиусов инерции R_ΙΙ и R⊥ позволил определить форму пор, а по формулам вычислить параметры молекулярных и микропор, а также их объемы.

В результате проведения исследований над углями низкой стадии метаморфизма и марок Г–ГЖ определили, что форма молекулярных пор может отождествляться с цилиндром. При переходе к углям коксующихся марок радиусы молекулярных пор резко возрастают, а в углях с содержанием 88% С уменьшаются. Изменение объемов молекулярных и средних микропор имеет аналогичную зависимость.

Другим экспериментальным подходом при исследовании пористой структуры твердых тел является снятие изотерм адсорбции и десорбции паров и газов. Начальная часть сорбционных изотерм при относительных давлениях (около 0,4) позволяет делать выводы о внутренней или удельной поверхности объекта; при более высоких относительных давлениях, при которых наступает конденсация, дает сведения об его пористой структуре. Методом газовой адсорбции найдено, что поры радиусом 1,8–2,0 нм характерны для углей низкой степени метаморфизма.

Структурные перестройки в углях с содержанием 85–88 % углерода приводят к изменению формы и параметров молекулярных и микропор углей, которое впоследствии проявляется в углях с содержанием углерода 89–92 %. Форма пор становится сферической, объем молекулярных и микропор уменьшается, что свидетельствует о более плотной упаковке элементов НМО по сравнению с углями низкой стадии метаморфизма. Сферическая микропористость обнаружена в углях коксующихся марок методом электронной микроскопии. Сопоставив данные газовой адсорбции и малоуглового рентгеновского рассеяния Р.В.Кучер и др пришли к выводу о замкнутой газовой пористости в углях средней стадии метаморфизма.

Угли высокой стадии метаморфизма и антрациты имеют цилиндрическую форму пор, радиусы которых в процессе метаморфизма уменьшаются, сокращается их протяженность и объем, что свидетельствует об уплотнении структурных элементов. Очередная перестройка структуры при переходе от антрацитов к метаантрацитам приводит к преобразованию формы молекулярных пор в сферическую. Их размеры и объем при этом возрастают; аналогично меняется и объем средних микропор. Для конечного этапа графитизации углей с содержанием углерода 98,5 % характерны цилиндрическая форма молекулярных пор, возрастание их размеров и объема. Подобная же зависимость определяет и объемы средних микропор.

Отдельное место в организационной структуре углей занимает понятие удельной поверхности, которое как уже говорилось выше можно определить методом газовой адсорбции. Однако действительные значения удельной поверхности, возможно, получить только в случае правильного выбора адсорбата. Проведенные исследования позволяют считать, что адсорбция СО₂ в большей степени лишена недостатков, присущих другим адсорбатам. Для вычисления поверхности в таком случае необходимо снять изотерму в области относительных давлений 0,05–0,3 и давления насыщенных паров двуокиси углерода при 298 К 6,4 МПа с использованием уравнения Дубинина-Полани.

Были также накоплены данные, показывающие зависимость удельной поверхности от степени углефикации: переход каменных углей к антрациту характеризуется резким увеличением удельной поверхности, однако в широком интервале содержания углерода от 75 до 84 % на самом деле не наблюдается какой-либо зависимости между степенью углефикации и удельной поверхностью. В тоже время значения удельной поверхности углей приблизительно одинаковой степени углефикации могут сильно различаться между собой.

Проведенные опыты показали различие в адсорбции нормального и изо-бутана на углях — последний сорбируется в значительно меньшей степени. Это наблюдение привело к заключению, что уголь обладает свойствами молекулярного сита. К тому же заключению приводит и сравнение значений теплоты смачивания различных адсорбатов, «энергии активации». Значение «энергии активации» оказались максимальными для коксующихся каменных углей средней степени метаморфизма и относительно быстро убывают при переходе к антрациту.

При рассмотрении проблемы удельной поверхности углей стало ясным, что значение этой поверхности определяется в большей степени порами молекулярных размеров, обычно называемых микропорами. В сущности явление активированной диффузии и эффект молекулярного сита обуславливаются мельчайшими микропорами и точнее их отверстиями и сужениями. Именно диаметр этих отверстий и сужений должны быть порядка 0,5 nm, а диаметры самых микропор могут быть значительно больше. Высокие значения энергии активации диффузии в каменных углях средней степени метаморфизма указывают на то, что в этих углях относительное количество этих сужений и малых отверстий микропор наибольшее.

Внутренняя поверхность углей и их пористая структура также вызывает интерес в связи с рядом практических проблем: угли являются наилучшими адсорбентами в том случае, если общий объем их пор на 35–55 % обусловлен переходными порами; имеют большое значение для техники безопасности и др.

Результаты исследований, проведенных на большом количестве углей, хорошо иллюстрируют типы пор и их распределение: доминирующая часть общего объема пор обуславливается системой микропор. Исходя из экспериментальных данных, поры углей можно классифицировать следующим образом:

• Микропоры (доступные СО₂ при обычной температуре) с преобладающим диаметром около 1,5 nm и с отверстиями и сужениями, ограничивающими доступ к ним, размером около 0,5 nm. Эти поры обуславливают удельную поверхность;
• Переходные поры — доступные азоту при низких температурах с преобладающим размером 2-7 nm;
• Макропоры.

Также ученые пришли к выводу, что пористость углей низкой степени углефикации (содержание углерода ниже 77%) главным образом обуславливается макропорами. Для углей 76–84 % С около 80 % общего объема пор приходится на переходные и макропоры. В углях с более высоким содержанием углерода преобладают микропоры.

Интерес вызывает также форма пор. Можно предположить, что существуют поры, обладающие характером межплоскостных щелей. Наличие системы таких пор можно связать с наличием плоскостных ароматических слоев в молекулярной структуре углей.

Таким образом, анализы диффузного рассеяния малоугловых дифрактограмм и газовой адсорбции углей всего ряда метаморфизма позволили охарактеризовать их молекулярную и микропористую структуры, а также показать хорошую корреляцию значений пористости, полученных этими методами.

Исследование НМО углей ряда метаморфизма методом малоугловой рентгеновской дифракции показало, что на малоугловых дифрактограммах четко прослеживаются дифракционные максимумы, интенсивность которых возрастает от углей марки Д до антрацитов и метаантрацитов включительно. Большие периоды являются результатом не прогрессирующей ориентации в процессе метаморфизма, а структурных перестроек и совершенствования НМО и объясняются наличием нерегулярно чередующихся упорядоченных участков надмолекулярных образований. Максимумы на малоугловых дифрактограммах углей определяют средние размеры подобных участков. В связи с этим получены лишь среднестатистические размеры НМО углей, складывающиеся в результате пяти параллельных съемок.

Размытие максимумов и интенсивное диффузное рассеяние на дифрактограммах обусловлены отклонениями от периодичности, значительной дефектностью структуры и пористостью углей. Для углей низкой и средней степени метаморфизма характерен разброс значений больших периодов, НМО характеризуется отсутствием четкой периодичности как параллельно, так и перпендикулярно плоскости напластования.

Четкая дифракционная картина наблюдается у антрацитов в диапазоне 94–96 % содержания углерода. На малоугловых дифрактограммах отмечены дифракционные максимумы, их вторые, третьи и более высокие порядки отражения. Наличие четких максимумов в области весьма малых углов однозначно свидетельствует о высокой степени упорядоченности НМО как в параллельной, так и в перпендикулярной плоскости напластования, о незначительных конформационных изгибах вдоль элементов НМО и косвенно о коротких алифатических связях вдоль больших осей фибрилл.

На дифрактограммах метаантрацитов и природного графита прослеживаются единичные интенсивные максимумы. Их размытость свидетельствует о дефектности НМО, которая, по-видимому, вызвана выпрессовкой гетероатомов на периферию элементов НМО и препятствует их регулярной упаковке.

Исследование донецких углей пласта h₈ позволило определить параметры их структуры, пористость, размеры надмолекулярных образований, а также построить структурные модели углей на различных этапах углефикации. На основании этих моделей можно описать динамику структурных превращений в процессе углефикации. В построении структурных моделей особое внимание уделяется тем стадиям метаморфизма, которые рассматриваются как переходные между углями низкой, средней стадий метаморфизма и антрацитами — углями с содержанием 83–85 и 92–94 % углерода.

Для углей низкой степени углефикации НМО характеризуется наличием незамкнутых (открытых) деформированных кристаллообразных слоев-пачек (рис). С ростом содержания углерода до 85% надмолекулярные структурные преобразования протекают только за счет алифатической массы угля и определяются в конформационных преобразованиях слоев-пачек при переходе от марок Д–Г до Г–Ж. При этом конечные группы рекомбинируют, образуются сложенные глобулярные системы (рис,б), что сопровождается уменьшением концентра-ции парамагнитных центров (ПМЦ).

По мере увеличения содержания углерода упаковка этих глобулярных систем становится более плотной. За счет разрыва алифатических связей появляются новые ПМЦ. Но и при С = 80-86 % часть угольной массы существует в виде несглобулированных фрагментов НМО. При С = 98-90 % угольная масса практически полностью представлена глобулами, растет толщина пакетов, форма глобул приближается к сферической (рис, в,г). При переходе от углей средней степени метаморфизма к углям марок ОС-Т (С=93-94%) глобулы разрушаются, происходят коренные структурные преобразования, результатом которых являются элементы НМО палочкообразной формы (фибриллярная НМО, рис,д). При этом резко увеличивается ароматичность, возникает большое количество короткоживущих ПМЦ.

Самая совершенная НМО у антрацита (С=95,8%). Молекулярная структура (рис, е) характерна минимальными межядерными расстояниями. Углеродные пакеты имеют вытянутую форму в плоскости. Стабильные радикалы практически отсутствуют, а короткоживущие, которые возникают в процессе измельчения, быстро рекомбинируют. Особенность «соленых» углей является то, что ионы натрия и хлора заполняют межпакетное пространство (рис, ж), ориентируясь возле электрически соответствующих частей структуры.

Детальное изучение молекулярной и микропористой структур, НМО ископаемых углей ряда метаморфизма комплексом физических и физико-химических методов позволяет описать динамику их структурных превращений в процессе метаморфизма. В качестве сырьевой базы используем угли Донецкого бассейна, которые являются многофазовым умеренно-складчатым сооружением, входящим крупной структурной единицей в состав Доно-Днепровского прогиба.

Процессы перестройки структуры угольного вещества и метаморфизма протекают под действием таких факторов, как температура и давление. Фактор времени оказывает значительное влияние на ход метаморфизма: с повышением температуры реагирующих сред всего на 10 ⁰С течение реакции ускоряется в несколько раз. Следовательно, процессы геохимических превращений, влекущие за собой перестройку молекулярных и надмолекулярных структур (рост углеродных сеток, уменьшение алифатической части угольного вещества, конформация молекул и т.д.), в первую очередь зависят от температурных воздействий. В то же время бесспорна зависимость степени метаморфизма от давления перекрывающих угольный пласт и тангенциальных напряжений в процессе тектогенеза. Следовательно, фактор давления также способствует процессам перестройки угольного вещества. Уголь одного и того же пласта, возраст которого индексируется как одновременный, имеет разную степень метаморфизма и различную НМО. Следовательно, время само по себе не может реализоваться в процессах и продуктах метаморфизма.

Рассмотрение динамических превращений в процессе метаморфизма на надмолекулярном уровне необходимо, т.к. в статистических условиях упорядочение в аморфных полимерах останавливается на образовании пачек, в углях на низкой стадии метаморфизма идет сложный процесс химических превращений. Среди них наиболее прогрессивно проходит дегидроксилирование. Протекание химических изменений в алифатической части макромолекул создает предпосылки к конформации углеродных сеток, переходу к надмолекулярным образованиям, термодинамически стабильным.

В ископаемых углях первоначальным элементом сборки НМО является пакет углеродных пачек. Пакет в процессе метаморфизма укрупняется за счет роста углеродных ядер и сеток, а также увеличения их количества. С ростом метаморфизма НМО углей совершенствуется.

На низкой стадии метаморфизма доминирующими метаморфическими факторами являются температура и время. Количество водорода не изменяется, поэтому в углях марки Д–Г алифатические цепи удлиненные, отмечается лишь некоторая потеря кислорода. Ароматические углеродные ядра весьма малы, а наличие в полимерной цепи атомов S, O, N или групп -СО- , -О₂- и других увеличивает ее гибкость, тем самым предполагая всю полимерную угольную кристаллоподобную организацию к конформациионным переходам. Складываются необходимые условия для дальнейшего совершенствования НМО — термодинамически выгодных поворотов отдельных углеродных ядер с последующей их ассоциацией в сетки и пачки и конформацией кристалоподобных слоев. Процесс структурирования НМО неизбежно сопровождается эффектом сокращения внешней поверхности.

При переходе к углям средней степени метаморфизма потери водорода увеличиваются. На фоне потери водорода содержание кислорода в углях возрастает. Это способствует повышению гибкости макромолекул и образованию довольно сильных связей между фрагментами складчатой НМО. Молекулярная структура почти не претерпевает изменений, однако в коксующихся углях наблюдается наличие большого количества довольно упорядоченных межфрагментарных алифатических связей. Шаг складок в НМО коксующихся марок уменьшается, образуются надмолекулярные элементы с хорошо развитой поверхностью раздела, их можно интерпретировать как весьма стойкие преобразования глобулярной формы.

Дальнейший процесс метаморфизма характеризуется ростом углеродных ядер, начиная с 92–93% содержания углерода. Потеря кислорода возрастает в 3 — 4 раза по сравнению с углями средней стадии метаморфизма. Происходит разрушение глобулярных НМО и формирование вытянутых палочкообразных надмолекулярных образований. Данный этап углефикации – процесс формирования конечного продукта структурирования полимеров — процесс образования фибриллярной НМО. Одним из основных доказательств ее образования служит цилиндрическая форма молекулярных и микропор углей марок ОС, Т, А.

Наиболее четко фибриллярная форма НМО сформирована в антрацитах с содержанием углерода 95–96 %. Это объясняется процессом сращения углеродных ядер, вероятно, за счет отрыва ароматических атомов водорода.

Характер НМО оказывает существенное влияние на механизм разрушения углей, на их спекаемость.

Снижение механических показателей при переходе к углям средней стадии метаморфизма объясняется уменьшением количества межмолекулярных кислородных связей. Складывание макромолекулярных цепей приводит к возникновению микродефектов в надмолекулярной структуре. Угли коксующихся марок, имеющие глобулярную структуру с четко выраженной поверхностью раздела, имеют минимальную потенциальную энергию межглобулярного взаимодействия. А для полимеров, имеющих устойчивую глобулярную структуру, разрушение происходит при очень малой деформации за счет распада по границам глобулярных образований.

Потенциальная энергия межфибриллярного взаимодействия в углях высокой стадии метаморфизма и антрацитах значительно возрастает, что и предопределяет их повышенную прочность, микротвердость, плотность и другие физические и механические свойства.

Механическая прочность углей в большей мере зависит от их трещиноватости. Последняя, в свою очередь, находится в непосредственной связи со строением и НМО углей. НМО углей марки Д характеризуется протяженными структурными единицами с большим количеством алифатических групп. Надмолекулярные образования имеют рыхлую слоистую упаковку; структура содержит множество крупных пор, а кристаллоподобные соли при деформации легко разрушаются, что ведет к образованию микротрещиноватости. Микротрещины объединяются в крупные, что способствует разрушению угля данной марки.

Образование глобул сопровождается утратой свойств, присущих линейным макромолекулам. Они хрупки и разрушаются при ударе. Сворачивание кристаллоподобных слоев в глобулярные образования ведет к потере упругих свойств, а механическая неоднородность легко приводит к возникновению трещин.

Высокие прочностные свойства полуантрацитов и антрацитов определяется их фибриллярным строением. Внутри фибрилл деформация происходит в основном на аморфных участках, которые и определяют прочность углей данной марки. При вытяжке под воздействием ориентирующих напряжений возможны разрывы связей в аморфных областях. Это предрасполагает к образованию субмикроскопических трещин, которые в свою очередь объединяются в более крупные. В результате угли высокой стадии метаморфизма разрушаются.

Процесс спекания объясняется деструкцией надмолекулярных образований в процессе термического воздействия.

Угли низкой стадии метаморфизма, представленные кристаллоподобными слоями, образующими пространственный сетчатый полимер, содержат большое количество неароматизированного углерода. Углеродные сетки малы и расположены в полимерной массе хаотично. Температурная деструкция приводит к разрушению сетчатого надмолекулярного образования. Сшивки же углеродных сеток не происходит из-за малого диаметра углеродных сеток и их недостаточной упорядоченности. В процессе деструкции выделяется большое количество жидких и газообразных продуктов.

При переходе к углям средней стадии метаморфизма, отвечающим глобулярной структуре, при которой для образования внутри- и межмолекулярных связей большое значение имеет карбонильный кислород. Сравнительно высокая упорядоченность макромолекул внутри глобул обуславливает, вероятно сшивку углеродных сеток, разрушение глобулярной структуры и образование кокса.

Антрациты, представленные фибриллярными надмолекулярными образованиями на этапе термической деструкции, должны разрушаться по внутрифибриллярным пучностям. Межфибриллярные прочные С–С —связи не позволяют упорядоченным участкам микрофобрилл рекомбиновать и сшиваться, что в итоге исключает образование кокса.

В итоге нужно отметить, что углубленное представление о НМО углей позволяет объяснить ряд их свойств и известных технологических факторов, что в свою очередь позволяет определить схему, по которой будет осуществляться рациональное обогащение угля.

Выводы

Многие исследования структуры углей позволили выявить необходимые предпосылки для образования надмолекулярной организации, элементы которой классифицируют в зависимости от степени углефикации (зрелости углей) на 4 основных типа: глобулярный, полосатый, фибриллярный и крупноструктурный.

Изучение пористой структуры и поверхностных свойств углей было вызвано необходимостью решения ряда практических вопросов. Структурные перестройки в углях на разных стадиях метаморфизма приводят к изменению формы и параметров молекулярных и микропор углей, а также их удельной поверхности.

В результате исследований внутренней структуры углей, в частности их удельной поверхности дали основания классифицировать поры в зависимости от их размеров на микро-, макро- и переходные поры. В процессе метаморфизма происходят не только структурные перестройки, но и совершенствование НМО, что объясняется наличием нерегулярным чередованием упорядоченных участков надмолекулярных образований. Процессы перестройки структуры угольного вещества и метаморфизма протекают под действием таких факторов, как температура и давление.

Рассмотрение динамических превращений в процессе метаморфизма на надмолекулярном уровне необходимо, т.к. в статистических условиях упорядочение в аморфных полимерах останавливается на образовании пачек, в углях на низкой стадии метаморфизма идет сложный процесс химических превращений. В ископаемых углях первоначальным элементом сборки НМО является пакет углеродных пачек. Пакет в процессе метаморфизма укрупняется за счет роста углеродных ядер и сеток, а также увеличения их количества. С ростом метаморфизма НМО углей совершенствуется.

Характер НМО оказывает существенное влияние на спекаемость, прочность, микротвердость, плотность и другие физические и механические свойства, поэтому углубленное исследование НМО углей позволит определить пути их рационального обогащения.

Литература

1. «Надмолекулярная организация, структура и свойства угля» Саранчук В.И., Айруни А.Т., Ковалев К.Е. – Киев: Наук.думка, 1988;
2. 2. «Структура и реакции углей» Лазаров Л., Ангелова Г. – София: изд.БАН, 1990.