Авторы:. Паращук Д. Ю, Кокорин А. И.
БиблиотекаИсточник: http://www.chem.msu.su/rus/jvho/2008-6/107.pdf
Среди всей совокупности источников энергии особое место занимает Солнце, для преобразования энергии которого используют термодинамические (тепловые), фотоэлектрические и химические методы [1-4]. Большое внимание ускоренному развитию этих методов уделяется во многих развитых и развивающихся странах мира, свидетельством чему является проведение различных международных и национальных научных и научно- прикладных конференций, симпозиумов и выставок.
На значение преобразования солнечной энергии впервые обратил внимание в начале 70-х годов прошлого века нобелевский лауреат по химии, академик Н. Н. Семенов [5]. Действительно, по сделанным им оценкам, годовая выработка энергии электростанций мощностью 1 ГВт содержится в солнечной энергии, падающей на квадрат со стороной 3 км на широте Москвы и 2,3 км - в Средней Азии. Расчеты, сделанные в [6] показали, что в 1980 г. годовая выработка электроэнергии в СССР - 1360 млрд. кВт ч, при 20%-ой эффективности преобразования солнечной энергии в электрическую (кпд), могла бы в Средней Азии собираться с площади 64,7 64,7 км2. Для сравнения: площадь, занимаемая в США дорогами с твердым покрытием в 1972 г. (протяженность - 6 млн. км) превышает площадь квадрата со стороной 150 км. Таким образом, ясно, что потенциальные возможности солнечной энергетики весьма высоки, не говоря уже об ее экологической чистоте.
Среди перечисленных выше способов преобразования солнечной энергии метод использования фотоэлементов имеет ряд неоспоримых достоинств. К ним относятся: а) прямое преобразование энергии световых квантов в электричество, б) разнообразие элементной базы для создания солнечных фотоэлементов (СФЭ), в) отработанные технологии и возможность создания модульных систем различной мощности, г) возможность использования концентрированного (до 1-2 тысяч раз!) солнечного излучения и ряд других. Предельный теоретический кпд для CФЭ, определяемый только термодинамическими потерями, может достигать 85% [7], а для реальных систем вполне достижимы значения в 45- 55% [8]. Например, тандемные и многокаскадные СФЭ на основе соединений типа AIIIBV (арсенид галлия, системы AlGaAs, AlGaInAs и др.) уже имеют кпд более 40% [9].
Относительные недостатки метода связаны с высокой себестоимостью СФЭ и энергетических станций на их основе и высокой токсичностью производства материалов для СФЭ (солнечного кремния, полупроводников, содержащих кадмий, мышьяк, селен, теллур и т.д.).
Следует отметить, что в последние годы наметились пути преодоления этих недостатков, связанные с использованием новых технологий, в том числе нанотехнологий, новых полупроводниковых органических материалов и принципиально новых конструкций гетеропереходных СФЭ с использованием квантовых точек, квантовых проводов и т.д. Анализу именно этих направлений в области разработок СФЭ нового поколения посвящена данная работа. Отметим также, что ежегодно в этой области публикуется несколько монографий и более 1000 научных статей , поэтому авторы не ставили своей задачей отразить в обзоре все полученные за последние годы результаты, а остановиться на наиболее ярких, по мнению авторов, из них, показав основные направления работы исследователей.
Из известных способов преобразования энергии Солнца в электрическую наиболее эффективный и проверенный - фотоэлектрический , с помощью полупроводниковых солнечных элементов. Впервые фотоэффект, возникновение электрического тока при поглощении света веществом, наблюдал в электролитической ячейке А. Беккерель в 1839 г. А. Эйнштейн в 1905 г. объяснил законы фотоэффекта, сформулированные А.Г. Столетовым, квантовым характером излучения и поглощения света. В 30-х годах ХХ века в Ленинградском физико-техническом институте были созданы первые в мире сернисто- талиевые фотоэлементы с эффективностью или кпд около 1%. Кремниевые СФЭ с кпд около 5% заработали в 1958 г. на советском и американском искусственных спутниках Земли.
Фотоэлектрический эффект, лежащий в основе работы полупроводникового фотоэлемента (ФЭ), состоит в том, что в соответствующем веществе при облучении светом появляются носители тока - электроны и дырки, которые собираются на соответствующих электродах ФЭ. Например, в неорганических полупроводниковых ФЭ разделение зарядов выполняют с помощью p-n или гетеропереходов. Типичная вольт-амперная характеристика (ВАХ) полупроводникового ФЭ при освещении показана на рис. 1. Максимальная электрическая мощность ФЭ в расчете на единицу его площади определяется произведением трех основных параметров ВАХ ФЭ: напряжения холостого хода (Vхх), плотностью тока короткого замыкания (Iкз) и фактора заполнения (F) (рис. 1).
Типичные цифры для наиболее удачных органических ФЭ на основе полимер- фуллереновых композитов составляют Vxx ~ 0,6 В, Iкз ~ 10 мА/см 2 и F ~ 0,6 [10] при освещении солнечным светом интенсивностью 100 мВт/см2. Следовательно, характерный КПД составляет около 4%. Сделаны оценки, показывающие, что максимально возможный КПД солнечного СФЭ с одним полупроводниковым переходом составляет около 30% [11]. При этом максимально возможный кпд органических солнечных СФЭ должен быть ниже, т.к. требуется дополнительная энергия на диссоциацию экситонов на свободные электроны e- и дырки h+ (см. ниже). Основные ресурсы увеличения кпд заключаются в повышении Vxx и Iкз, поскольку существенно увеличить F вряд ли возможно.
Наиболее разработанные полупроводниковые СФЭ на сегодня - кремниевые. Они основаны на классическом p-n переходе - контакте двух областей кремния, в которые добавлены различные элементы. Коммерческие кремниевые панели обычно имеют кпд 12- 14%, тогда как КПД лабораторных образцов достигает 23-25%. Самые эффективные СФЭ основаны на многослойных наноструктурах из полупроводников группы AIIIBV на основе арсенида галлия и его твердых растворов [8]. Гетеропереход образуется при контакте двух разных полупроводников, например, арсенида галлия и арсенида алюминия. Первые ФЭ на основе гетеропереходов были разработаны в Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе АН СССР более 45 лет назад. Сегодня лабораторные СФЭ такого типа имеют КПД более 40% [9], включая в себя десятки слоев с соответствующими гетеропереходами. Однако, такие структуры очень дороги, их коммерческое применение может быть оправдано только при использовании концентраторов солнечной энергии [8].
Как уже отмечалось, широкое применение неорганических солнечных СФЭ сдерживает относительно дорогая технология производства и обработки неорганических полупроводников, требующая высоких температур и глубокого вакуума. В связи с этим возрастает интерес к органическим материалам для создания новых типов дешевых СФЭ. Исследователей стимулируют два обстоятельства. Во-первых, природа, создав фотосинтетические органические системы в растениях и бактериях, блестяще справляется с задачей преобразования солнечной энергии. Зеленый лист - настоящая мини-фабрика по производству энергии из солнечного света, где хлоропласты обеспечивают КПД до 8-9%. Поэтому, есть надежда создать их искусственные аналоги на основе органических и гибридных (т.е. сочетания органических и неорганических) материалов. Во-вторых, органические соединения, как правило, не содержат редких химических элементов и могут быть весьма технологичны, а, значит, заметно дешевле неорганических материалов. Ниже будут рассмотрены основные подходы к разработке органических и гибридных СФЭ.
Вопросы оценки теоретически достижимых КПД фотопреобразования рассматривались в литературе неоднократно [7, 12]. Однако, практиков интересуют прежде всего реальные возможности СФЭ. Анализ изменения КПД различных типов СФЭ с момента их появления и до 2005 г., а также экстраполяция полученных зависимостей до 2050 г. приведены на рис. 2. Графики построены на основании опубликованных материалов и доклада Д. Кахена [13]. Из рис. 2 видно, что наибольшие значения КПД СФЭ были достигнуты для систем на основе материалов AIIIBV, в то время как для остальных полупроводников КПД в настоящее время не превышает 20-25%.
Сходные результаты были недавно опубликованы в официальном бюллетене EPRI (Electric Power Research Institute), на основе данных Департамента энергетики США [14]. В нем приведены максимальные величины КПД, достигнутые различными мировыми фирмами-производителями в период с 1976 по 2005 г. для СФЭ. Данные [13] и [14] весьма близки.
По сравнению с приведенными цифрами, возможности СФЭ на основе органических и гибридных полупроводниковых материалов выглядят намного скромнее (около 5-10%). Однако не следует забывать, что, во-первых, активная работа над ними ведется не более 15 лет, а, во-вторых, их себестоимость может быть несравненно ниже себестоимости высокоэффективных СФЭ на основе неорганических материалов. Именно поэтому большое внимание развитию этого направления уделяется во всем мире, и именно на нем мы сфокусируем основное внимание.
Характерной особенностью органических полупроводников является низкая эффективность генерации свободных зарядов при поглощении кванта света, т.к. низшими возбужденными электронными состояниями в органических полупроводниках выступают экситоны - связанные состояния электронов и дырок. Поэтому для генерации свободных зарядов необходима дополнительная энергия на диссоциацию экситонов Eb (энергия связи), которая находится в диапазоне 0,2-1 эВ для различных органических полупроводников. Эффективной генерации зарядов за счет диссоциации экситонов можно достичь на границе двух органических полупроводников (гетеропереходе), выполняющих функции донора и акцептора (рис. 3). Если экситон возбуждается в донорном полупроводнике и разность энергий низших вакантных молекулярных орбиталей (НВМО) донора и акцептора превышает энергию связи экситона (ED(HВМО) - EА(HВМО) > Eb), то он с высокой вероятностью будет диссоциировать на свободные заряды e- и h+, в результате чего электрон e- окажется на доноре, а дырка h+ - на акцепторе. Затем разделенные заряды должны двигаться к соответствующим электродам (рис. 3). Используя этот принцип планарного гетероперехода, Танг в 1986 г. продемонстрировал двухслойный органический фотоэлемент на основе фталоцианина и производной пирелена с кпд около 1% [15]. Отметим, что напряжение холостого хода Vхх органических солнечных ФЭ зависит от разности энергетических уровней EА(HВМО) - ED(ВЗМО) [5-8] и не может превышать ее:
где e -- заряд электрона, ВЗМО -- высшая занятная молекулярная орбиталь (рис. 5 б). Поэтому сильное неравенство ED(HВМО) - EА(HВМО) > Eb приведет к соответствующему уменьшению Vxx (см. ниже).
Вместе с тем, характерное расстояние, проходимое экситоном за время его жизни, т.е. длина диффузии, в органических пленках обычно порядка 10 нм. В результате достигают контакта донор-акцептор только экситоны, возбужденные в его непосредственной близости. Следовательно, вклад в фототок могут дать только фотоны, поглощенные на характерной длине диффузии экситонов вблизи плоскости гетероперехода. На рис. 3 экситон обведен пунктиром, фотовозбужден в фазе донора и диффундирует к границе донор-акцептор (штрихованная стрелка), диссоциирует там на пару электрон и дырка, которые движутся к соответствующим электродам. Учитывая, что характерная длина поглощения в органических материалах около 100 нм, видно, что в двухслойных фотоэлементах только малая часть (менее 10%) поглощенных фотонов может дать вклад в фототок.
А. Хигеру и соавторам в 1994 г. удалось с помощью концепции объемного гетероперехода, предложенной для полимер-фуллереновых ФЭ, преодолеть ограничение на кпд органических СФЭ, связанное с малой длиной диффузии экситонов [16]. Схема объемного гетероперехода показана на рис. 4 а, а его упорядоченного варианта на рис. 4 б. Идея объемного гетероперехода состоит в том, чтобы граница донор-акцептор простиралась по всему объему рабочего слоя таким образом, чтобы экситон, возбужденный в любой точке объема гетероперехода, мог достичь границы раздела полупроводников и диссоциировать на свободные заряды. При этом электроны должны иметь возможность двигаться по фазе (молекулам) акцептора до катода фотоэлемента, а дырки - по фазе донора до анода. Как видно из сравнения рис. 4 а и б, только в упорядоченном гетеропереходе (рис. 4 б) все фотогенерируемые заряды могут достичь электродов, тогда как в неупорядоченном гетеропереходе (рис. 4 а) заметная доля зарядов может оказаться изолированной от соответствующих электродов, т.е. не все дырки (электроны) могут достичь анода (катода). На практике объемный гетеропереход можно реализовать путем смешивания материалов донора и акцептора. В оптимальном объемном гетеропереходе добиваются характерного размера разделения фаз донора и акцептора порядка длины диффузии экситонов (~10 нм). При этом бльшая часть экситонов, возбужденных в объеме рабочего слоя, успевает за время своей жизни достичь границы донор-акцептор. Потом электроны (дырки) в фазе акцептора (донора) двигаются по соответствующим перколяционным путям к катоду (аноду) ФЭ (рис. 4).
Материалы органических СФЭ должны иметь достаточную подвижность зарядов, чтобы они успевали доходить до электродов прежде рекомбинации. Полагают, что необходимая величина подвижности зарядов должна быть не менее 10-3--10-4 см2/В с [17, 18]. Причем электронная подвижность материала акцептора и дырочная подвижность материала донора должны быть близки. В случае сильного их отличия в рабочем слое ФЭ будет накапливаться пространственный заряд, ограничивающий эффективность сбора носителей заряда на электроды.
Для эффективного сбора фотоиндуцированных зарядов уровни Ферми электродов СФЭ должны быть согласованы с транспортными энергетическими уровнями дырок и электронов таким образом, чтобы катод (анод) образовывал омический контакт с материалом акцептора (донора) (рис. 3). В простейшем случае, уровень Ферми электрода, собирающего дырки (анода), должен совпадать с ВЗМО материала донора, а уровень Ферми электрода, собирающего электроны (катода) - с НВМО акцептора. Обычно омический контакт образуется при разнице уровня Ферми и энергии соответствующей граничной орбитали менее 0,3 эВ.
Таким образом, для эффективной работы органического солнечного СФЭ необходимо: сильное поглощение света рабочим слоем, оптимальная разность энергетических уровней НВМО (ВЗМО) донора и акцептора, достаточная подвижность электронов (дырок) в фазе акцептора (донора) и омические контакты акцептора (донора) с катодом (анодом).
Наибольший интерес вызывают СФЭ на основе полупроводниковых сопряженных полимеров [19], которые могут быть гибкими и производиться с помощью недорогих технологий, развитых в полимерной промышленности. Для реализации объемного гетероперехода необходим донорно-акцепторный композит полимера (донора) с акцепторным материалом. В качестве последнего чаще всего используют производные фуллеренов, полимерные и низкомолекулярные акцепторы. Основные фотоэлектрические параметры наиболее эффективных образцов СФЭ различных типов представлены в табл. 1.
Полимер-фуллереновые фотоэлементы
Полимер-фуллереновые СФЭ, основанные на объемном гетеропереходе, активно исследуют с 1994 г., когда работами А. Хигера было показано, что добавление фуллерена С60 в сопряженный полимер поли[2-метокси-5-(2'-этилгексилокси)-1,4-фениленвинилен] (MEH- PPV) на несколько порядков увеличивает кпд ФЭ [16]. Существенного увеличения кпд удалось достигнуть с появлением высокорастворимого метанофуллерена С60 PCBM (см. рис. 5 а) [20] и получением полимер-фуллереновых композитов из растворов с высоким соотношением [полимер]:[фуллерен] (1:1 и выше по массе). Значительная доля фуллерена в композите необходима для достижения баланса подвижностей электронов и дырок в объемном гетеропереходе. Максимальные значения кпд для активного слоя на основе производных PPV и PCBM составило 2,5-2,9% [10] (табл. 1) [21], что было достигнуто путем оптимизации соотношения компонентов смеси, толщины и морфологии композита.
В последние годы наибольшее внимание привлекли СФЭ на основе объемного гетероперехода из поли[3-гексилтиофена] (P3HT) и PCBM (рис. 5) с кпд в диапазоне 4-5% [22, 23] (табл. 1) [24]. Тщательные измерения показали, что наибольший кпд СФЭ на основе P3HT/PCBM немного превышает 4% [25]. Отметим, что фотогенерация электронов и дырок при фотовозбуждении активного слоя и их транспорт к электродам в объемном гетеропереходе P3HT/PCBM выполняются с очень высокой эффективностью. Так, внешняя квантовая эффективность СФЭ, т.е. число носителей заряда, собранных на электродах, в расчете на падающий фотон, достигает 70% [26]. При этом эффективность диссоциации связанной электронно-дырочной пары (экситона) на свободную достигает 90%. Такие высокие цифры получены путем оптимизации морфологии объемного гетероперехода P3HT/PCBM и достижения разделения фаз донора (P3HT) и акцептора (PCBM) с характерным масштабом в десятки нанометров [10, 26 -29]. Так как практически каждый поглощенный фотон в активном слое P3HT/PCBM дает пару зарядов на электродах, значения кпд (~4%) являются почти предельными для данных материалов [30], поэтому существенное повышение кпд требует создания и испытания новых материалов.
Основные возможности увеличения кпд полимер-фуллереновых СФЭ связаны с расширением спектра поглощения донорно-акцепторного нанокомпозита для увеличения тока короткого замыкания (Iкз) и с уменьшением разницы энергий ED(НВМО) - EA(НВМО) (рис. 5 б) для увеличения напряжения холостого хода (Vxx).
Расширение спектра поглощения может быть реализовано с помощью узкозонных полупроводников - сопряженных полимеров, т.к. относительно широкая оптическая щель политиофенов и полипарафениленвиниленов (около 2 эВ) не дает возможности поглощать красную и ИК-области солнечного спектра. Недавний обзор по узкозонным полупроводниковым полимерам дан в [31]. Структурная формула одного из наиболее удачных узкозонных полимеров PCPDTBT для солнечных СФЭ приведена на рис. 6. Мономерное звено PCPDTBT включает в себя донорный и акцепторный фрагменты, что позволило добиться оптической щели в 1,46 эВ (край поглощения 850 нм). СФЭ на основе нанокомпозита PCPDTBT c метанофуллереном PCBM[С70] показал рекордный на сегодня кпд 5,5% [32] (табл. 1). При этом PCPDTBT имеет достаточно высокие дырочные подвижности на уровне 2 10-2 см2/Вс [33]. Полагают, что узкозонный полимер такого типа имеет потенциал для достижения кпд на уровне 7%, что возможно удастся достигнуть с помощью оптимизации наноморфологии композита PCPDTBT/PCBM. Ниже приведена структурная формула узкозонного полупроводникового полимера поли[{2,6-(4,4-бис(2-этилгексил)-4Н- циклопента[2,1-б;3,4-б]дитиофен}-alt-{4,7-(2,1,3-бензотиодиазол}] (PCPDTBT), показавшего рекордный КПД 5,5% в однокаскадных полимер-фуллереновых ФЭ.
Заметные потери напряжения полимер-фуллереновых СФЭ происходят из-за сильного неравенства ED(HВМО) - EА(HВМО) > Eb. Так в одном из наиболее удачных объемных гетеропереходов P3HT/PCBM ED(HВМО) - EА(HВМО) ~ 1 эВ, тогда как Eb оценивают на уровне 0,3-0,4 эВ (рис. 5 б). Сократить разницу ED(HВМО) - EА(HВМО) и, тем самым, увеличить Vxx можно путем разработки сопряженных полимеров с более высоким потенциалом ионизации: в [34] показано, что Vxx линейно зависит от ED(ВЗМО). С другой стороны, можно увеличить Vxx путем уменьшения электронного сродства фуллеренового акцептора, т.е. увеличивая EА(HВМО) (рис. 5 б). В самом деле, Vxx линейно зависит от E(HВМО) для органических производных фуллеренов [35, 36]. Однако, для них сложно увеличить E(HВМО) более чем на ~ 0,1 эВ. С другой стороны, существенно увеличить E(HВМО) (т.е. уменьшить электронное сродство) можно путем присоединения металлокомплексного фрагмента к фуллереновой сфере [37]. Кроме того, металлокомплексы фуллеренов имеют более сильное оптическое поглощение в красной области спектра, чем органические производные фуллеренов, что может быть использовано для увеличения фототока полимер-фуллереновых СФЭ [38].
Один из недостатков фуллерена C60 и его органических производных - низкое поглощение в видимой области спектра, что ограничивает поглощение полимер- фуллеренового композита. Вместе с тем, высшие фуллерены, например С70, имеют существенно более высокое поглощение. Так, в наиболее эффективных полимер- фуллереновых СФЭ использовался метанофуллерен PCBM[C70] [32, 39] (табл. 1).
Помимо низкого оптического поглощения в видимой области спектра, фуллерены обладают недостаточной стабильностью. Наноморфология полимер-фуллеренового композита меняется со временем - оптимальное разделение фаз полимера и фуллерена может нарушаться, ухудшая параметры гетероперехода [10]. Поэтому предпринимаются попытки найти более подходящие акцепторы для полимерных СФЭ. В качестве таких акцепторов исследуют производные пиреленов, нанотрубки [40] (табл. 1), фуллеренновые димеры [41] и олигомеры [42] и другие вещества и наночастицы. Одним из способов преодоления указанных сложностей может быть использование межмолекулярных комплексов с переносом заряда, формируемых между сопряженным полимером и подходящим акцептором [43, 44]. Такие комплексы на основе модельного сопряженного полимера MEH-PPV могут эффективно поглощать красную часть солнечного спектра, генерировать свободные заряды [38, 45, 46] и использоваться для оптимизации морфологии донорно-акцепторного композита [47]. Наконец, полимерные комплексы с переносом заряда показали исключительно высокую фотостабильность [48].
Полимерные фотоэлементы
Идея полимер-полимерного объемного гетероперехода выглядит привлекательной, т.к. с помощью двух подходящих сопряженных полимеров можно сделать композит с поглощением, соответствующим спектру Солнца с оптимальной разницей энергий граничных орбиталей. Первый полностью полимерный объемный гетеропереход на основе донорной и акцепторной производных PPV был предложен Френдом в 1995 г. [49], кпд СФЭ такого типа составил около 1,5-1,9% [50 -52], что пока еще заметно ниже полимер-фуллереновых СФЭ. Тем не менее, Vхх в таких СФЭ удается увеличить до 1,4 V [51] за счет оптимизации разности энергий граничных орбиталей полимерных донора и акцептора. Основные сложности в области полимерных СФЭ связаны с разработкой акцепторного полимера с достаточной подвижностью электронов и оптимизацией наноморфологии донорно-акцепторного композита.
Низкомолекулярные фотоэлементы
Первый органический СФЭ с кпд на уровне 1% был получен на основе планарного гетероперехода (рис. 2) из низкомолекулярных соединений [15] методом резистивного напыления в вакууме. Этот метод нанесения дает широкие возможности для оптимизации, так, например, можно легко добавлять дополнительные слои для оптимального транспорта носителей заряда и подавления нежелательных каналов рекомбинации (блокирующие слои) [53]. В СФЭ такого типа эффективность сбора зарядов, диссоциировавших на гетеропереходе, приближается к 100% [53]. В 2001 г. было сообщено о СФЭ с планарным гетеропереходом на основе фталоцианина (донор) и фуллерена С60 (акцептор) с кпд 3,6% [54] (табл. 1). Как отмечалось выше, основное ограничение планарного гетероперехода - он не дает возможности генерировать заряды из фотонов, поглощенных по всей толщине слоев гетероперехода. Первый эффективный объемный гетеропереход, полученный совместным испарением медь-производного фталоцианина (CuPc) и диимида пирелена (PTCBI), после отжига показал кпд в два раза выше, чем у соответствующего планарного гетероперехода [55]. Подбирая условия испарения CuPc и PTCBI, удалось продемонстрировать существенно более эффективный упорядоченный объемный гетеропереход (рис. 4 б) с кпд 2,7% [56] (табл. 1).
Ведутся также работы по получению низкомолекулярных СФЭ из растворов, что перспективно для практических приложений. Обзор результатов по таким СФЭ приведен в [57]. Отметим, что отсутствие эффективных поглотителей солнечного света с высокой подвижностью носителей зарядов является основной проблемой на пути увеличения кпд низкомолекулярных СФЭ.
Тандемные фотоэлементы
Тандемные СФЭ включают два и более гетеропереходов, соединенных последовательно. При этом разные гетеропереходы могут быть оптимизированы на поглощение различных частей солнечного спектра, что позволяет повысить эффективность СФЭ. Недавний обзор тандемных СФЭ различных типов приведен в [58]. Наиболее просто готовить низкомолекулярные тандемные СФЭ методом вакуумного напыления. Так, на основе пары гетеропереходов PTCBI/C60 группе Форреста удалось удвоить рабочее напряжение СФЭ и достичь кпд 5,7% [59] (табл. 1). Недавно начаты активные работы по созданию тандемных полимер-фуллереновых фотоэлементов [58] и создан [60] тандемный полимерный СФЭ с кпд более 6% на основе гетеропереходов PCPDTBT/PCBM и P3HT/PCBM[C70] (табл. 1).
Гибридные фотоэлементы
Для органических материалов характерны два недостатка: низкая подвижность носителей зарядов и слабое поглощение в области энергии ниже 2 эВ, что ограничивает соответственно Iкз и Vхх СФЭ. Преодолеть эти недостатки можно с помощью гибридных материалов, в которых скомбинированы преимущества органических и неорганических полупроводников и минимизированы их недостатки. В качестве органического компонента гибридных СФЭ обычно используют органические красители или сопряженные полимеры, а в качестве неорганического - наночастицы полупроводников (халькогениды, оксид цинка и др.). При этом наночастицы отличает высокая стабильность и хорошие электропроводящие свойства.
Полимеры с наночастицами
Для эффективного преобразования солнечной энергии нужны полупроводниковые материалы с узкой шириной запрещенной зоны. Полагают, что край поглощения оптимального материала однокаскадного солнечного элемента должен начинаться примерно с 800 нм. Вместе с тем, сложности разработки узкозонных сопряженных полимеров для СФЭ хорошо известны - только в последние несколько лет появились полимеры с шириной оптической щели существенно менее 2 эВ .
Так как для эффективной работы органического фотоэлемента требуется два материала - донорный и акцепторный, то расширить область спектральной чувствительности полимерных СФЭ можно с помощью акцепторного компонента с сильным поглощением в области оптической щели сопряженного полимера. Таким компонентом могут выступать неорганические наночастицы, например, квантовые точки на основе халькогенидов металлов, стабилизированные подходящими лигандами [61]. Изменяя размер квантовых точек, можно подобрать их спектр и энергии граничных орбиталей для обеспечения эффективного поглощения в области запрещенной зоны полимера и разделения зарядов, соответственно. Более широкие возможности управления свойствами дают структуры квантовых точек типа ядро-оболочка
В 1996 г. было продемонстрировано разделение зарядов в смеси сопряженного полимера MEH-PPV с квантовыми точками из селенида или сульфида кадмия (CdSe или СdS) [62], кпд первых гибридных фотоэлементов такого типа составлял 0,2%. Для эффективной работы объемного гетероперехода нужны перколирующие наночастицы, по которым фотовозбужденные электроны смогли бы перемещаться к катоду ФЭ. Такую эффективно перколирующую систему наночастиц удалось создать с помощью наностержней, внедренных в полимерную матрицу из P3HT, что позволило увеличить кпд до 1,7% [63] (табл. 1). Более эффективный транспорт электронов по фазе наночастиц можно реализовать, используя наностержневые структуры в виде тетраподов. Так, оптимизация морфологии композита растворимого производного полипарафениленвинилена и тетраподов CdSe позволила добиться кпд 2,8% [64] (табл. 1)
Узкозонные наночастицы на основе сульфида и селенида свинца (PbSe и PbS) позволили расширить область фоточувствительности полимерной матрицы из MEH-PPV в ближний ИК диапазон, что можно использовать для разработки тандемных СФЭ [65].
Неорганические наночастицы перспективны для солнечных СФЭ, т.к. они, в принципе, позволяют преодолеть предел кпд Шокли-Куиссе [11], составляющий ~30% для однокаскадных фотоэлементов. В ряде работ было обнаружено, что в наночастицах можно получать более одной электронно-дырочной пары на падающий фотон (эффект размножения экситонов) [66], например, в наночастицах PbSe можно получить до 7 электронно-дырочных пар от поглощенного фотона [67]. Однако эффективный процесс размножения экситонов сопровождается столь же эффективным процессом их Оже-рекомбинации, проходящем в пикосекундные времена. Поэтому, для использования процесса размножения экситонов в СФЭ необходимо решить задачу эффективного извлечения размноженных носителей заряда из наночастиц. Проблема извлечения носителей заряда усложняется еще и тем, что наночастицы стабилизированы органическими лигандами, которые препятствуют переносу электрона, в частности, между наночастицами. Из-за этого транспорт электронов по наночастицам весьма затруднен, что снижает кпд гибридных СФЭ. В области гибридных СФЭ одна из основных задач - разработать объемные упорядоченные гетеропереходы (рис. 4 б) с фазой акцептора в виде организованных наночастиц (точек, стержней и т.д.) с эффективным транспортом фотогенерируемых зарядов к электродам.
Ячейки, сенсибилизированные органическим красителем (DSSC)
Весьма удачное на сегодня решение было предложено в [68]. В работе продемонстрирована возможность эффективной электрохимической солнечной ячейки с кпд более 7% на основе нанокристаллического оксида титана TiO2, металлокомплексного красителя на основе рутения и йодного электролита. СФЭ такого типа получили название ячеек, сенсибилизированных органическим красителем (DSSC), или ячеек Грeтцеля (рис. 6). В ячейке свет поглощается молекулами красителя, закрепленными на поверхности наночастиц TiO2. Поглотившие фотон молекулы инжектируют электроны в наночастицы, которые затем передаются во внешнюю электрическую цепь. Электролит с ионами йода восстанавливает окисленные молекулы красителя. В настоящее время кпд СФЭ такого типа превышает 11% (табл. 1) [69 -72].
Один из основных недостатков электрохимических ячеек Гретцеля - жидкий электролит, который испаряется при длительной работе, что ухудшает их работу. Поэтому актуальна задача по созданию СФЭ такого типа без растворителей -- на основе твердого электролита или расплавов эвтектиков [73]. На основе последнего подхода удалось получить образцы DSSC с кпд более 8% и высокой стабильностью (табл. 1). Еще один существенный недостаток таких ячеек Гретцеля с точки зрения масштабных применений состоит в том, что краситель, наиболее эффективно поглощающий солнечный свет, т.н. черный краситель, содержит комплекс редкого на Земле элемента платиновой группы рутения. Поэтому ведутся разработки черных красителей другого состава, например органических. Подчеркнем, что разработанные электрохимические ячейки можно также использовать для получения молекулярного водорода из воды.
Фотокатализ и его перспективы
Среди химических способов преобразования солнечной энергии традиционно выделяют фотохимические, фотоэлектрохимические (включая фотоэлектролиз воды на водород и кислород) и фотокаталитические [75 -78]. Процессы получения, хранения и последующего расходования молекулярного водорода представляют в настоящее время самостоятельные, быстроразвивающиеся области, рассмотрение которых не входит в задачи данной работы. Отметим также, что интерес к фотокатализу в последние годы не столько энергетический, сколько экологический, т.к. на нем основана очистка воды и воздуха от небольших концентраций токсичных химических соединений, а, главное, системы обеззараживания помещений и воды от разных видов микроорганизмов, стерилизации операционных блоков и хирургических материалов [79-83].
Уникальным материалом оказался широко распространенный в природе диоксид титана TiO2, существующий в виде нескольких кристаллических модификаций, прежде всего, анатаза, рутила и брукита, причем лучшие фотокаталитические свойства проявили наноструктурированные порошки Degussa P25 (70% анатаза и 30% рутила) и Hombicat UV- 100 (100% анатаз) [82, 83]. Диоксид титана - широкозонный полупроводник и обладает рядом важных достоинств: он дешев, не токсичен для человека, технологичен в применении. Однако его существенным недостатком является большая ширина запрещенной зоны (3,1-3,2 эВ), поэтому TiO2 может эффективно поглощать только свет с длиной волны до 400 нм. Для преобразования световой энергии в энергию разделенной пары электрон e- - дырка h+ с помощью TiO2 может быть использовано менее 4% солнечного спектра, падающего на поверхность Земли.
Для устранения этого недостатка использовали различные подходы. Весьма перспективным для расширения области спектральной чувствительности диоксида титана оказалось допирование матрицы TiO2 и модификация его поверхности ионами переходных металлов [94, 95], особенно меди [96] и железа [87 -89]. Фотокаталитическая активность допированного ионами Fe3+ диоксида титана (Fe-TiO2) в модельной реакции полного окисления щавелевой кислоты до CO2 и H2O детально изучена в [90]. Ее наглядно демонстрирует рис. 7, из которого видно, что приготовленный самими авторами [90] TiO2 (100% анатаз) не обладает фотокаталитической активностью. Небольшую активность в разложении щавелевой кислоты проявляет Degussa P25 TiO2. Допирование исходного TiO2 небольшим количеством ионов железа (до 2%) приводит к заметному росту скорости реакции, достигающей максимума при степени допирования 5%, с последующим снижением активности фотокатализатора (рис. 8).
Весьма обнадеживающие результаты получены при объемной и поверхностной модификации диоксида титана атомами углерода (C-TiO2) и азота (N-TiO2) [91-94]. Эти фотокатализаторы поглощают свет с длиной волны до 600-650 нм, и проявляют высокую активность в реакции полного разложения (до CO2 и H2O) такого трудно окисляемого хлорорганического соединения, как 4-хлорофенол [93 -95]. Действительно, из рис. 9 видно, что при облучении видимым светом исходный TiO2 не проявляет заметной активности, в то время как объемно допированный C-TiO2, и поверхностно модифицированный C-TiO2 эффективно осуществляют полную минерализацию 4-хлорофенола. Допированные азотом (N-TiO2) образцы менее активны, что, скорее всего, объясняется низким содержанием атомов N в фотокатализаторах. Более высокого содержания азота в образцах получить пока не удалось.
Приведенные данные позволяют сделать два вывода. Во-первых, концепция объемного гетероперехода оказалась наиболее эффективным подходом для разработки органических и гибридных СФЭ с высоким кпд. Основная задача теперь состоит в увеличении кпд и срока службы СФЭ, для чего требуются новые высокостабильные донорные и акцепторные материалы с подвижностью зарядов не менее 10-4 см2/В с, с сильным оптическим поглощением в видимом спектральном диапазоне. Необходима также оптимальная разность энергий граничных молекулярных орбиталей материалов донора и акцептора (около 0,5 эВ). Кроме того, такие материалы должны образовывать объемный гетеропереход с характерным масштабом разделения фаз донора и акцептора в десятки нанометров. Разработка таких материалов и оптимизация имеющихся позволит достичь кпд органических и гибридных СФЭ с одним гетеропереходом выше 10% [30, 34]. Вследствие сравнительно небольшой себестоимости СФЭ данного типа по сравнению с традиционными неорганическими полупроводниками, при успешном решении поставленных вопросов, использование СФЭ на основе органических и гибридных материалов станет вполне конкурентноспособным.
Во-вторых, разработка новых и оптимизация уже существующих фотокатализаторов, активных в видимой и ближней ИК областях спектра, позволит создать новые системы эффективной очистки воды и воздуха, загрязненных токсичными органическими соединениями и различными микроорганизмами. Работа выполнена при частичной поддержке Федерального агентства по науке и инновациям в рамках Госконтрактов 02.513.11.3207 и 02.513.11.3209. Авторы выражают благодарность Васильеву Р.Б., Витухновскому А.Г., Кештову М.Л. и Новикову Ю.Н. за обсуждение затронутых в статье вопросов.
1. Солнечная энергетика. Под ред. Ю. Н. Малевского, М. М. Колтуна. М.: Мир, 1979. 220 с.
2. Преобразование солнечной энергии. Под ред. Н. Н. Семенова, А. Е. Шилова. М.: Наука, 1985. 184 с.
3. Андреев В. М., Грилихес В. А., Румянцев В. Д. Фотоэлектрическое преобразование концентрированного солнечного излучения. Л.: Наука, 1989. 310 c.
4. Nanostructured materials for Solar energy conversion. T. Soga (Ed.). : Elsevier, 2006. 614 p.
5 Семенов Н. Н. Об энергетике будущего. В кн.: Наука и общество. М.: Наука, 1973. С. 109- 130; Наука и жизнь, 10. С. 10-16 (1972).
6. Замараев К. И., Пармон В. Н. В кн.: Преобразование солнечной энергии. Под ред. Н. Н. Семенова. Черноголовка: Изд-во ИХФ АН СССР, 1981. С. 43-82.
7. P. Wurfel, Physics of Solar Cells (Wiley-VCH, Weinheim, 2005).
8. Ж. И. Алферов, В. М. Андреев, В. Д. Румянцев, ФТП, 2004, v. 38, 8, p. 937-948.
9. G. Hering, Photon International , 2007, N1, p. 50.
10. H. Hoppe,N. S. Sariciftci, J. Mater. Chem., 2006, v. 16, 1, p. 45-61.