Факультет экологии и химической технологии
Кафедра химической технологии топлива
Специальность «Химическая технология высокомолекулярных соединений»
Исследование влияния состава праймера на качество адгезии к металлизированной пленке
Научный руководитель: к.х.н., доц. Праздникова Татьяна Николаевна

      За последние десятилетия в упаковке широко применяются различные виды пленочных материалов с нанесенным на них тонким слоем алюминия — проще говоря металлизированные пленки.
      Основные области применения пленок с металлизацией (как однослойных, так и в комбинации с другими пленками) — упаковка цветов, мороженого, конфет, чипсов, орешков и т.д. — список можно продолжать достаточно долго.
      Как известно, перед нанесением краски на металлическую пленку, последнюю праймируют, т.е. обрабатывают ее поверхность праймером для повышения адгезии краски к пленке.
      Цель работы — провести исследование влияния температуры окружающей среды на адгезию праймеров на основе различных органических смол к двум видам металлизированной пленки — металлизированный полипропилен и полифан.
      Объект исследования — праймеры на основе различных органических смол.
      Актуальность работы. В последнее время на предприятиях флексографии было зафиксировано множество случаев неудовлетворительной работы праймера на металлизированной пленке в летнее время года. Происходит полное, или частичное, отслаивание слоя праймера на металлизированной пленке. Кроме того, пленка применяется для упаковки пищевых продуктов, и очень важно, чтобы праймер, которым она покрывается, был безопасным как для человека, так и для окружающей среды. В последние годы широкое применение нашли биоразлагаемые пленки, поэтому нужно использовать такой праймер, который не будет препятствовать ее естественному разложению.
      Практическая ценность — оптимизация состава праймера, снижение влияния температуры окружающей среды на качество адгезии праймера.
      Методы исследования — стандартные методики определения качества адгезии.

      Для улучшения адгезии красок к металлизированной поверхности, как уже говорилось выше, используются грунтовочные лаки или праймеры. Заметим сразу, что выбор праймера зависит от типа пленки (ОПП, полиэтилен, ПВХ) лишь косвенно, поскольку они не контактируют напрямую с поверхностью полимера. Гораздо существеннее на выбор праймера влияют условия конечного использования упаковки, а также особенности используемого печатником оборудования.
      Наиболее распространенными и эффективно улучшающими адгезию праймерами (грунтами) до сих пор является лаки на основе органических растворителей. Благодаря тому, что растворители смачивают даже неактивированные полимерные пленки, а органические смолы, содержащиеся в грунте, обладают высоким химическим сродством к ним, в ряде случаев такие покрытия — единственный способ добиться достаточной адгезии.
      Основная причина проблем с адгезией красок и лаков — усадка красочного слоя в процессе закрепления. При образовании новых химических связей уменьшается расстояние между молекулами и, следовательно, на 10—20 % уменьшается объем, который занимает краска, вызывая механическое напряжение в лаковой или красочной пленке [1]. Если ее пластичности для компенсации напряжения не хватает, ухудшается адгезия красочного слоя к подложке. Это особенно критично при печати на пластических материалах, ибо при деформации субстрата краска или лак не должны разрушаться.
      При создании праймеров для гибких полимерных материалов возникают и другие сложности. В полимерных пленках содержатся «ловушки свободных радикалов» (ингибиторы старения полимеров). Ведь стандартные краски закрепляются по механизму радикальной полимеризации с участием активных радикалов. Следовательно, если «ловушка радикалов» попадает в краску или лак с пленки, она одновременно ингибирует полимеризацию.
      Чтобы нейтрализовать негативный эффект действия «ловушек радикалов», грунт должен содержать нужное количество специальных добавок. Но стандартных примесей не должно быть больше обычного: иначе снизятся пластичность праймера и, следовательно, адгезия. Эластичность теряется из-за того, что при высокой концентрации примесей образуется слишком много центров полимеризации, коротких полимерных цепочек, приводящих к образованию, и формированию хрупкой полимерной пленки.
      Другая сложность при создании праймеров связана со смачиванием запечатанной поверхности. Полимерные пленки обладают низкой поверхностной активностью, их необходимо обрабатывать коронным разрядом или пламенем, но достигнутая активация довольно быстро пропадает [2]. В случае использования грунта на основе растворителей проблем с печатью на пленках нет, поскольку растворители смачивают даже неактивированные поверхности.
      Для смачивания подложки в грунте должно содержаться большое количество примесей. Наиболее эффективные содержат силикон, но его наличие в праймере создает проблему с нанесением на него дальнейших красок, поэтому приходится использовать не силиконовые малоэффективные добавки в больших концентрациях [3]. В любом случае праймер не может применяться на полностью неактивированной поверхности. Если пленка частично деактивирована, печать по ней затруднена и приводит к большому проценту брака.
      На сегодняшний день широко используются три основных типа праймеров:
      — на водной основе;
      — на спиртовой основе (однокомпонентные);
      — на основе этилацетата (двухкомпонентные).
      Праймеры на водной основе имеют основной недостаток в том, что требуют существенно более интенсивной сушки, чем остальные типы праймеров, что при работе на флексографических печатных машинах с центральным барабаном приводит к необходимости пропускать одну, а то и несколько, печатную секцию после праймера и снижать скорость печати. Кроме того, эти праймеры обычно наиболее чувствительны к возрасту пленки и далеко не все из них обладают достаточной водостойкостью, что не позволяет использовать их под упаковку мороженого и других продуктов, хранящихся при минусовых температурах [4]. Их основное применение — упаковка подарков и упаковка сухих продуктов, однако некоторые водостойкие марки могут использоваться и для печати упаковки для мороженого и др.
      Праймеры на спиртовой основе сохнут значительно быстрее водных и несколько менее чувствительны к возрасту пленки. Но далеко не все из них обеспечивают необходимую водостойкость, что резко ограничивает область их применения. Кроме того, нужно помнить о том, что обычно это системы на основе поливинилбутираля (ПВБ), и они несовместимы с краской на основе нитроцеллюлозы при условии использования их на одной печатной секции.
      Это обусловлено химическим взаимодействием между некоторыми компонентами красок на основе нитроцеллюлозы и ПВБ, которое приводит к образованию труднорастворимых полимеров, и как следствие — к практически необратимому загрязнению деталей машины, особенно гравированных ее частей — анилоксовых валов. Соответственно, при переходе из краски на праймер и обратно становится необходимым тщательным образом промывать печатную секцию, что занимает значительное время [5]. Эта необходимость обычно в явном виде указана в техническом описании на конкретный праймер.
      Общей положительной чертой водных и спиртовых однокомпонентных праймеров является возможность их нанесения с помощью обычных фотополимерных клише. Именно этот фактор и обуславливает широкое распространение этих систем, несмотря на все их недостатки.
      Третья группа праймеров — двухкомпонентные на основе этилацетата — наименее чувствительны к старению пленки, быстро сохнут, так что никаких ограничений по скорости печати нет, обеспечивают самую лучшую адгезию и водостойкость. Однако они наиболее сложны в использовании в флексографии: по своей химической природе они не допускают малейшего присутствия спиртов (точнее, любых низкомолекулярных растворителей, содержащих спиртовую функциональную группу), и в них используется 100% этилацетат [6]. А это уже делает фактически невозможным использование фотополимеров (за исключением специальных, например nyloflex ME), что существенно ограничивает их распространение в флексографии. Поскольку для способа глубокой печати содержание этилацетата ничем не лимитировано, здесь они используются гораздо шире.
      Еще одной негативной стороной двухкомпонентных систем является относительно короткое время жизни готовой рабочей смеси (около 48 часов) и необходимость промывки печатной секции непосредственно сразу после ее остановки, чтобы избежать высыхания лака на деталях машины [7]. Это особенно важно потому, что высохший лак химически полимеризуется и перестает быть растворимым любыми растворителями.

      В качестве образцов были выбраны следующие праймеры: праймер на основе нитроцеллюлозы (образец №1), праймер на основе полиуретановой смолы (образец №2), праймер на основе полиуретан-полиакрилат (образец №3) и праймер на основе эпоксида (образец №4). В исследовании были использованы металлизированный полипропилен Novoteks и полифан марки TWIST PAN.

      В четыре химические стаканы отбирается по 10 мл каждого образца праймера. Затем образцы в стаканах устанавливаются в термостат, где они выдерживаются при заданной температуре в течение 1 часа. Температурный интервал: от 20°С до 50°С. После прогрева в термостате по 5 мл образца наносятся на металлизированный полипропилен и полифан. На поверхностях пленки капли растираются с помощью ручного анилокса, для получения слоя образца однородной толщины. После этого образцы пленок с нанесенным праймером выдерживаются в течение 20 минут при комнатной температуре, для испарения остатков растворителя, который находится в составе праймера. При испарении растворителя происходит адгезия сухого избытка праймера на поверхность металлизированной пленки [8]. После этого проводятся испытания на устойчивость праймера к влажному смятию [9].

      Результаты исследований приведены в таблице 1.

Праймер	Температура, С
	23		25		28		30		33		36		40		45		50
	РР	PF	РР	PF	РР	PF	РР	PF	РР	PF	РР	PF	РР	PF	РР	PF	РР	PF
Образец№1	5	5	5	5	5	5	5	5	5	4	4	4	4	3	3	2	2	2
Образец№2	5	5	5	4	4	4	4	3	3	3	2	2	2	2	1	1	1	1
Образец№3	5	5	5	5	5	4	5	4	5	3	4	3	4	2	3	1	1	1
Образец№4	5	5	5	5	5	5	5	5	4	5	4	4	4	4	3	3	3	3

      
      Критической температурой использования является 38°С для полипропилена, и 33°С для полифана.

      
      Критической температурой использования является 29°С для полипропилена, и 26°С для полифана.

      
      Критической температурой использования является 39°С для полипропилена и 30°С для полифана.

      
      Критической температурой использования является 37°С для полипропилена, и 39°С для полифана.
      

      Результаты исследования показали, что оптимальной температурой хранения праймеров является температура 20 — 25°С. При этих параметрах все образцы праймеров показали отличные результаты на обоих видах пленки. При температуре 28 — 33°С наблюдается уменьшение адгезии полиуретановых праймеров (образцы №2 и №3) к полифану, при хороших результатах адгезии к металлизированному полипропилену, образцы №1 и №2 имеют отличные результаты на обоих видах пленки. С повышением температуры до 36°С происходит уменьшение адгезии к полифану на 1 балл у всех образцов праймеров, и уменьшение адгезии к полипропилену также на 1 балл у образцов №1, №2 и №3. Образец №4 показывает стабильный результат на металлизированном полипропилене. При 40°С наблюдается уменьшение адгезии к полифану у образцов №1, №2 и №3. Адгезия к полипропилену не уменьшается. С повышением температуры до 45°С происходит уменьшение адгезии к металлизированному полипропилену и полифану на 1 балл у всех образцов. При 50°С адгезия полиуретановых праймеров (образцы №2 и №3) к обоим видам пленок отсутствует, образец №1 имеет адгезию в 2 балла на обоих пленках. Лучший результат при этой температуре показал образец №4 — по 3 балла на обоих металлизированных пленках.

      Уменьшение адгезии с повышением температуры можно объяснить тем, что с увеличением температуры начинает активнее испаряться растворитель, который входит в состав праймера. Наилучшие результаты адгезии были получены на образце №4 — праймере на основе эпоксида. Но использование этого праймера для печати на пищевой упаковке ограничено. Праймер на основе эпоксида содержит в себе вещества (например, малеиновий ангидрид), запрещенные законодательством Украины для использования на пищевой упаковке.
      Дальнейшая работа будет направлена на создание нового состава праймера, с основой — эпоксидной смолой, как для пищевой, так и для обычной упаковочной пленки.

1. Основы флексографии / Дж. Пэйдж Крауч; Пер. с англ. и ред. В.А. Наумова. – М.: Изд-во МГУП, 2004, с. 92 – 103.
2. Техника флексографической печати / Учебное пособие / Пер. с нем.; под ред. В.П. Митрофанова, Б.А. Сорокина. – М.: Изд-во МГУП, 2001, – c. 192.
3. Нельсон Р. Элдред – Что полиrрафист должен знать о красках / Пер. с англ. и ред. В.А. Наумова. – М.: Принт-Медиа центр, 2005, – c. 201.
4. В.В. Шибанов – Рельефообразование в фотополимеризующихся материалах – К.: Курсив, 2004, c. 63 – 67.
5. Джозеф П. Трунгейл – Анилоксовые валы: сердце процесса флексографии / Пер. с англ. и ред. В.А. Наумова. – М.: Принт-Медиа центр, 2008, c. 132 – 140.
6. FIRST (Flexographic Image Reproduction Specification & Tolerances) – Воспроизведение изображения флексографским способом: допуски и спецификации / Пер. с англ. – Киев: Украинская Флексографская Техническая Ассоциация, 2002, c. 75 – 84.
7. Флексографские краски: комплексный подход / Пер. с англ. – Киев: Украинская Флексографская Техническая Ассоциация, 2000, – c. 156.
8. В.В. Шибанов – Минимумы или очерки о фотополимеризующихся материалах / Киев: Украинская Флексографская Техническая Ассоциация, 2001, – c. 111.
9. Допечатная подготовка во флексографии [электронный ресурс]. — Режим доступа: http://www.moldprint.com/stati/dtp/dopechatnaya_podgotovka_vo_fleksografii.html