Факультет екології і хімічної технології
Кафедра хімічної технології палива
Спеціальність «Хімічна технологія високомолекулярних сполук»
Дослідження впливу складу праймера на якість адгезії до металізованої плівки
Керівник: к.х.н., доц. Праздникова Тетяна Миколаївна

      За останні десятиліття в упаковці широко застосовуються різні види плівкових матеріалів з нанесеним на них тонким шаром алюмінію — простіше кажучи металізовані плівки.
      Основні сфери застосування плівок з металізацією (як одношарових, так і в комбінації з іншими плівками) — упаковка квітів, морозива, цукерок, чіпсів, горішків і так далі — список можна продовжувати достатньо довго.
      Як відомо, перед нанесенням фарби на металеву плівку, останню праймують, тобто обробляють її поверхню праймером для підвищення адгезії фарби до плівки.
      Мета роботи — провести дослідження впливу температури навколишнього середовища на адгезію праймерів на основі різних органічних смол до двох видів металізованої плівки — металізований поліпропілен і поліфан.
      Об’єкт дослідження — праймери на основі різних органічних смол.
      Актуальність роботи. В останній час на підприємствах флексографії було зафіксовано безліч випадків незадовільної роботи праймера на металізованій плівці в літню пору року. Відбувається повне, або часткове, відшаровування шару праймеру з металізованої плівки. Крім того, плівка застосовується для упаковки харчових продуктів, та дуже важливо, щоб праймер, яким вона покривається, був безпечним як для людини, так і для навколишнього середовища. В останні роки широке застосування знайшли біорозкладані плівки, тому потрібно використовувати такий праймер, який не буде перешкоджати її природному розкладанню.
      Практична цінність — оптимізація складу праймера, зниження впливу температури навколишнього середовища на якість адгезії праймеру.
      Методи дослідження — стандартні методики визначення якості адгезії.

      Для поліпшення адгезії фарб до металізованої поверхні, як вже говорилося вище, використовуються грунтівні лаки або праймери. Відмітимо відразу, що вибір праймера залежить від типа плівки (ОПП, поліетилен, ПВХ) лише побічно, оскільки вони не контактують прямо з поверхнею полімеру. Набагато істотніше на вибір праймера впливають умови кінцевого використання упаковки, а також особливості використовуваного друкарем устаткування.
      Найбільш поширеними і ефективними поліпшуючими адгезію праймерами (грунтами) до цих пір є лаки на основі органічних розчинників. Завдяки тому, що розчинники змочують навіть неактивовані полімерні плівки, а органічні смоли, що містяться в грунті, володіють високою хімічною спорідненістю до них, у ряді випадків такі покриття — єдиний спосіб добитися достатньої адгезії.
      Основна причина проблем з адгезією фарб і лаків — усадка фарбного шару в процесі закріплення. Через утворення нових хімічних зв'язків зменшується відстань між молекулами і, отже, на 10—20% зменшується об'єм, який займає фарба, викликаючи механічну напругу в лаковій або фарбній плівці [1]. Якщо її пластичності для компенсації напруги не вистачає, погіршується адгезія фарбного шару до підкладки. Це особливо критично при друці на пластичних матеріалах, бо при деформації субстрата фарба або лак не повинні руйнуватися.
      При створенні праймерів для гнучких полімерних матеріалів виникають і інші складнощі. У полімерних плівках містяться «пастки вільних радикалів» (інгібітори старіння полімерів). Адже стандартні фарби закріплюються по механізму радикальної полімеризації, за участю активних радикалів. Отже, якщо «пастка радикалів» потрапляє у фарбу або лак з плівки, вона одночасно інгібірує полімеризацію.
      Щоб нейтралізувати негативний ефект дії «пасток радикалів», грунт повинен містити потрібну кількість спеціальних домішок. Але стандартних домішок не повинно бути більше звичайного: інакше знизяться пластичність праймера і, отже, адгезія. Еластичність втрачається через те, що при високій концентрації домішок утворюється надто багато центрів полімеризації, коротких полімерних ланцюжків, що приводять до утворення, і формування крихкої полімерної плівки.
      Інша складність при створенні праймерів пов'язана із змочуванням задрукованої поверхні. Полімерні плівки володіють низькою поверхневою активністю, їх необхідно обробляти коронним розрядом або полум'ям, але досягнута активація досить швидко пропадає [2]. В разі використання грунту на основі розчинників проблем з друком по плівках немає, оскільки розчинники змочують навіть неактивовані поверхні.
      Для змочування підкладки в грунті повинна міститися велика кількість домішок. Найбільш ефективні містять силікон, але його наявність в грунті створює проблему з нанесенням на нього подальших фарб, тому доводиться використовувати несиліконові малоефективні добавки у великих концентраціях [3]. У будь-якому випадку праймер не може застосовуватися на повністю неактивованій поверхні. Якщо плівка частково деактивувала, друк по ній затруднений і приводить до великого відсотка браку.
      На сьогоднішній день широко використовуються три основні типи праймерів:
      — на водній основі;
      — на спиртній основі (однокомпонентні);
      — на основі етилацетату ( двокомпонентні).
      Праймери на водній основі мають основний недолік в тому, що вимагають істотно інтенсивнішої сушки, ніж останні типи праймерів, що при роботі на флексографічних друкарських машинах з центральним барабаном приводить до необхідності пропускати одну, а то і більш, друкарську секцію після праймера і знижувати швидкість друку. Крім того, ці праймери зазвичай найбільш чутливі до віку плівки і далеко не всі з них володіють достатньою водостійкістю, що не дозволяє використовувати їх під упаковку морозива та інших продуктів, що зберігаються при мінусових температурах [4]. Їх основне вживання — упаковка подарунків та упаковка сухих продуктів, проте деякі водостійкі марки можуть використовуватися і для друку упаковки для морозива і ін.
      Праймери на спиртній основі сохнуть значно швидше водних і декілька менш чутливі до віку плівки. Але далеко не всі з них забезпечують необхідну водостійкість, що різко обмежує сферу їх застосування. Крім того, потрібно пам'ятати про те, що звичайно це системи на основі полівінілбутіраля (ПВБ), і вони несумісні з краскою на основі нітроцелюлози за умови використання їх на одній друкарській секції.
      Це обумовлено хімічною взаємодією між деякими компонентами фарб на основі нітроцелюлози і ПВБ, яке приводить до утворення важкорозчинних полімерів, і як наслідок — до практично необоротного забруднення деталей машини, особливо гравійованих її частин — анілоксових валів. Відповідно, при переході з фарби на праймер і назад стає необхідним ретельним чином промивати друкарську секцію, що займає значний час [5]. Ця необхідність зазвичай в явному вигляді вказана в технічному описі на конкретний праймер.
      Загальною позитивною рисою водних і спиртних однокомпонентних праймерів є можливість їх нанесення за допомогою звичайних фотополімерних кліше. Саме цей чинник й обумовлює широке поширення цих систем, не дивлячись на всі їх недоліки.
      Третя група праймерів — двокомпонентні на основі етилацетату — найменш чутливі до старіння плівки, швидко сохнуть, так що жодних обмежень за швидкістю друку немає, забезпечують саму кращу адгезію і водостійкість. Проте вони найбільш складні у використанні у флексографії: по своїй хімічній природі вони не допускають жодної присутності спиртів (точніше, будь-яких низькомолекулярних розчинників, що містять спиртну функціональну групу), і в них використовується 100% етилацетат [6]. А це вже робить фактично неможливим використання фотополімерів (за винятком спеціальних, наприклад nyloflex ME), що істотно обмежує їх поширення у флексографії.
      Ще одним негативним боком двокомпонентних систем є відносно короткий час життя готової робочої суміші (близько 48 годин) і необхідність промивання друкарської секції безпосередньо відразу після її зупинки, щоб уникнути засихання лаку на деталях машини [7]. Це особливо важливо тому, що висохлий лак хімічно полімеризується, і перестає бути розчинним будь-якими розчинниками.

      В якості зразків були вибрані наступні праймери: праймер на основі нітроцелюлози (зразок №1), праймер на основі поліуретанової смоли (зразок №2), праймер на основі поліуретан–поліакрилат (зразок №3) та праймер на основі епоксиду (зразок №4). В дослідженні було використано металізований поліпропілен Novoteks та поліфан марки TWIST PAN.

      В чотири хімічні стакани відбирається по 10 мл кожного зразку праймера. Потім зразки в стаканах встановлюються в термостат, де вони витримуються при заданій температурі протягом 1 години. Температурний інтервал: від 20° С до 50° С. Після прогрівання у термостаті по 5 мл зразка наноситься на металевий поліпропілен та поліфан. На поверхнях плівки краплі розтираються за допомогою ручного анілоксу, для отримання шару зразка однорідної товщини. Після цього зразки плівок з нанесеним праймером витримуються протягом 20 хвилин при кімнатній температурі, для випаровування залишків розчинника, який знаходиться у складі праймеру. При випаровуванні розчинника відбувається адгезія сухого надлишку праймера у поверхню металевої плівки [8]. Після цього проводяться випробування на стійкість праймера до вологого змяття [9].

      Результати досліджень наведено в таблиці 1.

Праймер	Температура, С
	23		25		28		30		33		36		40		45		50
	РР	PF	РР	PF	РР	PF	РР	PF	РР	PF	РР	PF	РР	PF	РР	PF	РР	PF
Зразок№1	5	5	5	5	5	5	5	5	5	4	4	4	4	3	3	2	2	2
Зразок№2	5	5	5	4	4	4	4	3	3	3	2	2	2	2	1	1	1	1
Зразок№3	5	5	5	5	5	4	5	4	5	3	4	3	4	2	3	1	1	1
Зразок№4	5	5	5	5	5	5	5	5	4	5	4	4	4	4	3	3	3	3

      
      Критичною температурою використання є 38°С для поліпропілену, та 33°С для поліфану.

      
      Критичною температурою використання є 29°С для поліпропілену, та 26°С для поліфану.

      
      Критичною температурою використання є 39°С для поліпропілену, та 30°С для поліфану.

      
      Критичною температурою використання є 37°С для поліпропілену, та 39°С для поліфану.
      

      Результати дослідження показали, що оптимальною температурою зберігання праймерів є температура 20 — 25°С. При цих параметрах усі зразки праймерів показали відмінні результати на обох видах плівки. За температури 28 — 33°С спостерігається зменьшення адгезії поліуретанових праймерів (зразки №2 та №3) до поліфану, при гарних результатах адгезії до металевого поліпропілену; зразки №1 та №2 мають відмінні результати на обох видах плівки. З підвищенням температури до 36°С відбувається зменьшення адгезії до поліфану на 1 бал у всіх зразків праймерів, та зменьшення адгезії до поліпропілену також на 1 бал у зразків №1, №2 та №3. Зразок №4 показує стабільний результат на металевому поліпропілені. За температури 40°С спостерігається зменьшення адгезії до поліфану у зразків №1, №2 та №3. Адгезія до поліпропілену не зменьшується. З підвищенням температури до 45°С відбувається зменьшення адгезії до металевого поліпропілену та поліфану на 1 бал у всіх зразків. За температури 50°С адгезія поліуретанових праймерів (зразки №2 та №3) до обох плівок відсутня, зразок №1 має адгезію в 2 бали на обох плівках. Найкращій результат за цієї температури показав зразок №4 — по 3 бали на обох металевих плівках.

      Зменьшення адгезії з підвищенням температури можна пояснити тим, що зі збільшенням температури починає активніше випаровуватися розчинник, який входить до складу праймеру. Найкращі результати адгезії були отримані на зразку №4 — праймері на основі епоксиду. Але використовування цього праймеру для друку на харчовій упаковці обмежене. Праймер на основі епоксиду містить в собі речовини (наприклад, малеіновий ангидрид), заборонені законодавством Украіни для використання в харчовій упаковці.
      Подальша робота буде спрямована на створення нового складу праймера, з основою — епоксидом, як для харчової, так і для звичайної пакувальної плівки.

1. Основы флексографии / Дж. Пэйдж Крауч; Пер. с англ. и ред. В.А. Наумова. – М.: Изд-во МГУП, 2004, с. 92 – 103.
2. Техника флексографической печати / Учебное пособие / Пер. с нем.; под ред. В.П. Митрофанова, Б.А. Сорокина. – М.: Изд-во МГУП, 2001, – c. 192.
3. Нельсон Р. Элдред – Что полиrрафист должен знать о красках / Пер. с англ. и ред. В.А. Наумова. – М.: Принт-Медиа центр, 2005, – c. 201.
4. В.В. Шибанов – Рельефообразование в фотополимеризующихся материалах – К.: Курсив, 2004, c. 63 – 67.
5. Джозеф П. Трунгейл – Анилоксовые валы: сердце процесса флексографии / Пер. с англ. и ред. В.А. Наумова. – М.: Принт-Медиа центр, 2008, c. 132 – 140.
6. FFIRST (Flexographic Image Reproduction Specification & Tolerances) – Воспроизведение изображения флексографским способом: допуски и спецификации / Пер. с англ. – Киев: Украинская Флексографская Техническая Ассоциация, 2002, c. 75 – 84.
7. Флексографские краски: комплексный подход / Пер. с англ. – Киев: Украинская Флексографская Техническая Ассоциация, 2000, – c. 156.
8. В.В. Шибанов – Минимумы или очерки о фотополимеризующихся материалах / Киев: Украинская Флексографская Техническая Ассоциация, 2001, – c. 111.
9. Допечатная подготовка во флексографии [электронный ресурс]. — Режим доступа: http://www.moldprint.com/stati/dtp/dopechatnaya_podgotovka_vo_fleksografii.html