Шиян Сергій Миколайович

Факультет екології і хімічної технології

Кафедра хімічної технології палива ім. Коробчанського

Спеціальність "Хімічна технологія палива і вуглецевих матеріалів"

"Дослідження процесу отримання дисперснонаповнених пекополімерів"

Науковий керівник: к.т.н., доцент Крутько Ірина Григорівна

Реферат за темою випускної роботи

Введення

Мета роботи і актуальність теми

1 Аналітичний огляд способів отримання дисперснонаповнених композиційних матеріалів на основі кам'яновугільного пеку

1.1 Кам'яновугільний пек - композиційний матеріал

1.2 Напрямки використання кам'яновугільного пеку в якості конструкційних матеріалів

2 Принципи створення дисперснонаповнених полімерних композиційних матеріалів

3 Експериментальна частина

3.1 Методика отримання дисперснонаповнених полімерних композиційних матеріалів

3.2 Лабораторні дослідження впливу наповнювача на властивості пекокомпозитів

Висновки

Література

Введення

Створення полімерних композиційних матеріалів (ПКМ) в останні роки стало генеральною лінією розвитку технології переробки пластмас і розглядається як основний резерв отримання нових матеріалів з покращеними властивостями.

Ще одна світова тенденція – це створення полімерних матеріалів за участі вуглецю (або вуглецевих матеріалів), зокрема використання графіту. Одним з таких вуглецевих матеріалів може бути й кам’яновугільний пік.

Кам’яновугільний пек - залишок, отриманий при ректифікації смоли, який являє собою продукт чорного кольору, однорідний за зовнішнім виглядом і складається в основному з висококиплячих багатокільчастих ароматичних і гетероциклічних сполук. Це наймасовіший продукт переробки кам’яновугільної смоли [1]. Потенціальні ресурси пеку в коксохімічній промисловості України оцінюються в приблизно 500 тис.т на рік.

Основна маса кам’яновугільного пеку, що складає близько 25% від його ресурсів використовується для виробництва пікового коксу та зв’язуючого матеріалу, що йдуть на виготовлення електродної продукції. Однак в останні роки спостерігаються неконтрольовані коливання складу та властивостей кам’яновугільних пеків, в основному, через зміну властивостей кам’яновугільних смол. Останнє пов’язане зі зміною марочного складу вугільної шихти та інтенсифікації процесу коксування. Ця обставина суттєво вплинула на попит кам’яновугільного пеку в бік його зниження.

Кам’яновугільний пек використовується також у якості зв’язуючого матеріалу (дьогтю) для дорожнього будівництва (близько 15% від ресурсів). Однак підвищення екологічних вимог до матеріалів для дорожнього будівництва робить безперспективним збут кам’яновугільного пеку в цій області.

Окрім того, слід відмітити, що в наш час спостерігається тенденція до створення нових полімерних матеріалів, що можуть замінити дорогий метал. Враховуючи особливості структури та властивостей кам’яновугільного пеку, на його основі можуть бути отримані принципово нові матеріали з самими різними характеристиками.

Мета роботи і актуальність теми

Внаслідок вищезазначеного стає актуальним пошук нових шляхів раціонального використання хімічного потенціалу кам’яновугільного піку. Робота спрямована на вирішення проблеми створення ресурсозберігаючого нетрадиційного метода переробки, а також кваліфікованого використання хімічного потенціалу кам’яновугільного пеку шляхом створення нових дисперснонаповнених полімерних композиційних матеріалів.

Об’єкт роботи – процес отримання пекокомпозиту на основі кам’яновугільного пеку.

Мета роботи - дослідження процесу отримання дисперснонаповненого полімерного композиційного матеріалу на основі модифікованого кам’яновугільного пеку.

Основні завдання роботи:

1. Вибір наповнювача за цільовим призначенням.
2. Визначити вплив технологічних факторів на процес отримання дисперснонаповнених композиційних матеріалів.
3. Проведення теплофізичних, реологічних, термомеханічних і фізико-механічних випробувань дисперснонаповнених композиційних матеріалів.
4. Визначити закономірності міжфазної взаємодії в дисперсній системі модифікований пек – наповнювач.
5. Оптимізація процесу отримання дисперснонаповнених композиційних матеріалів.

1 Аналітичний огляд способів отримання дисперснонаповнених композиційних матеріалів на основі кам'яновугільного пеку

1.1 Кам'яновугільний пек - композиційний матеріал

В роботах [2, 3, 4, 5, 6] обґрунтовано розвивається погляд на пек як дисперсну систему, в яких у результаті міжмолекулярної взаємодії під дією зовнішніх факторів формуються складні структурні одиниці (ССО), які складаються з надмолекулярних структур та сольватних оболонок навколо них[4]. Пек можна віднести до рідкої дисперсної системи, в якій зв’язки між макромолекулами в надмолекулярних структурах визначаються Ван-дер-Ваальсовими силами. Перетворення фізичних зв’язків в хімічні призводить до утворення незворотного комплексу.

Можна коротко сформулювати наступну робочу гіпотезу про фізичну і хімічну структури пеку.

З фізико-хімічної точки зору пек відповідає поняттю ароматичної полісполучної системи, а по фазовому стану відноситься до рідин, які знаходяться при певних температурних умовах в твердому стані.

За хімічним складом пек – складна система, в якій є майже безперервний ряд конденсованих ароматичних сполук від двукольчатих до макромолекул, розміри яких обмежені макро-розмірами частинок напівкоксової та коксової структури [7]. Вся система пеку знаходиться в нерівноважному стані і на будь-яке хімічне або фізичну дію система відповідає незворотніми змінами у співвідношенні мономерних, олігомерних та високо конденсованих складових.

В певних температурно-часових умовах пек може розглядатися як калоїдна система, в якій речовини олігомерної будови (які входять до β- і α-фракції) гомогенізують всю систему.

Під терміном полімерні композиційні матеріали (ПКМ) розуміють гетерофазні системи [8], отримані з двох або більше компонентів (складових частин), де один компонент є матрицею, в якій певним чином розподілений (дис¬пергований) інший компонент (або інші компоненти), відокремлений (або відокремлені) від матриці межею розділу.

Аналіз фракційного складу кам’яновугільного пеку дозволяє оцінити вплив кожної групи сполук [9]:

• γ-фракція характеризує умови рідкорухливості всієї системи і чинить пластифікуючу дію;
• β-фракція як полімер визначає в’яжучі властивості пеку;
• α1-фракція не реакційноздатна і вміщує сажеві утворення і домішки пилу, вугілля і коксу.

Виходячи з вищевикладеного, кам’яновугільний пек можна розглядати як дисперсну гетерогенну систему, в якій роль автопластифікатору виконує γ-фракція, а автонаповнювача – α1-фракція. β-фракцію можна порівняти полімерною середою, в якій знаходяться перелічені фракції.

1.2 Напрямки використання кам'яновугільного пеку в якості конструкційних матеріалів

Середньотемпературний пек використовується у якості матеріалу при виготовленні дешевих пластичних мас, так званих «пеколітів», а також в індустрії будівництва та дорожного будівництва як в’яжуче для термопластичних композицій; просочувальний матеріал для надання водонепроникності тканинам і паперу; в’яжуче для дорожних покриттів; як речовина, що утворює плівку, для захисних кам’яновугільних лаків [10].

Через свої технологічні властивості композиційні матеріали на основі кам'яновугільного пеку володіють обладают низькими теплофізичниими и фізико-механічними властивостями. Тому завдання створення конструкційних матеріалів на основі кам'яновугільного пеку з покращенними характеристиками представляє собою перспективний напрямок використання хімічного потенціалу пеку.

2 Принципи створення дисперснонаповнених полімерних композиційних матеріалів

При створенні нових матеріалів головним завданням є покращення комплексу фізико-хімічних властивостей. При цьому основний показник властивостей – опір матеріалу руйнуванню, тобто міцність. Найбільш високе значення міцності характерне для систем з ідеальною або близькою до ідеальної структури. Але реальні показники міцності завжди менші.

В багатьох випадках разом з підвищенням міцності при створенні композиту завданням є – підвищення модуля пружності, теплостійкості, стійкості до удару, хімічної стійкості, підвищення перероблюваємості, зовнішнього виду або розмірної стабільності виробу, і т. д. [8].

Принциповими вадами композиційних матеріалів є:

1. Будь-яке поєднання з модулем, іншим, аніж модуль матриці, призводить до виникнення перенапруг на межі частинка-матриця. Це твердження вірне у випадку як твердих частинок, так і газоподібних включень. Наявність перенапруг на межі між частинкою та матрицею може призвести до мікроруйнування і подальшого розростання тріщини, що руйнує зразок.
2. Матеріали, з яких складаються матриця і частинка, мають різні коефіцієнти теплового розширення. При формуванні виробів будь-яким методом переробки нагрівання супроводжується охолодженням. Різниця в швидкостях стиснення матриці і частинки при охолодженні призводить до виникнення значних усадних напруг. Тиск матриці на частинку в результаті охолодження максимальний на межі і зменшується при віддаленні від неї. Таким чином, різниця між коефіцієнтами теплового розширення матриці ті частинки призводить до виникнення термоусадних напруг, які послаблюють матеріал.
3. Введення твердих, частинок наповнювача, які помітно не деформуються під напругою, призводить до зниження деформуємості композита при зростанні вмісту наповнювача. Підвищена деформація матричного полімера поряд з виникненням перенапруг на межі матриця-частинка може привести до відшарування полімера від частинки, появи пористості, тобто до виникнення нових мікродефектів у композиті. Зниження деформуємості, позначене тут як негативний результат, є таким у разі термопластичних, відносно легко деформуємих матриць.
4. Введення менш міцного наповнювача до твердої пластмаси послаблює переріз, в якому діють напруги, і знижує опір руйнуванню.

Вказані причини повинні призводити до зниження міцності композита в порівнянні з міцністю матричного полімера. Однак в дійсності введення наповнювача покращує деякі властивості композита. Тому повинні існувати причини покращення властивостей, ефект дії яких більш виражений, ніж ефект вказаних вище негативних факторів.

Фактори, які призводять до покращення властивостей композиційного матеріалу [8]:

1. У відповідності з теорією крихкого руйнування міцність визначається питомою енергією знов утвореної поверхні руйнування. Якщо руйнування не ідеально крихке та у вершині зросту тріщини встигає розвитися помітна деформація, то питома енергія утворення нової поверхні багаторазово зростає через існування мікроорієнтаціонних процесів (зміцнення полімера у вершині тріщини, дисипація енергії у виді тепла). Якщо до того ж шлях поширення тріщини викривлений, то фактична площа руйнування набагато більша, ніж та, що визначається геометрією поперечного перерізу зразка, тому значення питомої енергії знов утвореної поверхні руйнування і міцності зростають. До того ж поширення тріщини може зовсім зупинитися при зустрічі з міжфазним шаром полімера на поверхні твердої частинки.
2. Наявність послабленого міжфазного шару забезпечує не тільки релаксацію перенапруг у вершині тріщини, але й релаксацію внутрішніх (залишкових) напруг, також і термоусадних.
3. Вплив взаємодії контактуючих фаз на властивості кожної фази може мати місце внаслідок поверхневого ефекту "заліковування" мікродефектів на поверхні наповнювача за рахунок змочування поверхні полімером. В результаті змочування твердої поверхні рідиною (система наповнювач-полімер) знижуються перенапруги у вершинах мікротріщин в наповнювачі, як наслідок – зростає реальне значення міцності наповнювача і композита.

3 Експериментальна частина

3.1 Методика отримання дисперснонаповнених полімерних композиційних матеріалів

Дисперснонаповнений полімерний композиційний матеріал отримують за допомогою установки, яка показана на рис. 1.

Рисунок 1 – Схема лабораторної установки для отримання дисперснонаповненого полімерного композиційного матеріалу: 1 – реактор з сорочкою; 2 – термостат; 3 – шнекові мішалки; 4 – насос; 5 – контактний термометр; 6 – контрольний ртутний термометр; 7 – нагрівальний тен.

Методика отримання полягає в наступному.

Вихідні речовини (кам’яновугільний пек, модифікатор, наповнювач) у заданому, умовами експерименту, співвідношенні перемішують при температурі 20-25 °С до однорідного стану.

Далі отриману однорідну суміш завантажують до реактора, який попередньо нагрівають до потрібної температури експерименту, і накривають кришкою. Через певний проміжок часу (в залежності від температури експерименту), коли суміш достатньо розплавляється, включають мішалки і засікають потрібний час експерименту.

По закінченні відведеного часу мішалки вимикають і вивантажують отриманий пекополімер.

3.2 Лабораторні дослідження впливу наповнювача на властивості пекокомпозитів

Пек або модифіковану матрицю на його основі перемішували в реакторі на протязі 2-х годин при температурі 170°С з певною кількістю наповнювача. В якості наповнювача з метою покращення властивостей ПКМ використовували хризотиловий волокнистий наповнювач (ХВН). Основними перевагами його як наповнювача термопластів є збільшення модуля пружності, теплостійкості та інших властивостей ПКМ.

Отримані композити випробовали на універсальній випробувальній машині (рис. 2):

• статичний вигин – ГОСТ 4648-71;
• стиснення – ГОСТ 4651-82;
• модулі пружності при стисненні і вигині – ГОСТ 9550-81.

Температура розм’якшення по Віка визначалася за ГОСТ 15088-83 (рис. 3).

Рисунок 2 – Універсальна випробувальна машина для проведення механічних випробувань.

Рисунок 3 – Прилад для визначення теплостійкості по Віка.

Отримані результати приведені в табл.1, а також графічно на рис. 3,4,5,6,7.

Таблиця 1 – механічні властивості і температура розм’якшення по Віка пекополімерів з різними матрицями та вмістом наповнювача.

Рисунок 4 – Напруги стиснення пекополімерів з різними матрицями та вмістом наповнювача.

Рисунок 5 – Напруги вигину пекополімерів з різними матрицями та вмістом наповнювача (7 кадрів, кількість повторів 7, розмір 93 КВ, зроблено в MP Gif Animator).

Рисунок 6 – Модулі пружності при вигині пекополімерів з різними матрицями та вмістом наповнювача.

Рисунок 7 – Температури розм’якшення пекополімерів з різними матрицями та вмістом наповнювача.

Таким чином, введення наповнювача в пекову або модифіковану пекову матрицю змінює модулі пружності, напруги стиснення і вигину, теплостійкість пекокомпозиту. Однак, як показали дослідження, великий вплив на властивості пекокомпозиту справляють умови змішення та формування матеріалу, які відповідають за контакт полімерної матриці з наповнювачем. При недотриманні цих умов неможливо отримати однорідний матеріал, а значить неможливо об’єктивно оцінити його властивості.

Висновки

Проведені лабораторні дослідження показали можливість отримання полімерного композиційного матеріалу на основі кам’яновугільного пеку з покращеними властивостями, які залежать від виду модифікованої матриці та від кількості наповнювача, що вводиться.

Експериментальні дослідження довели, що властивості пекокомпозиту залежать від типу модифікованої матриці.

Великий вплив на властивості пекокомпозиту чинить кількість наповнювача, що вводиться.

Для оптимізації процесу отримання дисперснонаповненого полімерного композиційного матеріалу необхідно провести комплексні дослідження по вивченню межфазної межі розділу наповнювач-матриця.

Література

1. Привалов В. Е., Степаненко М. А. Каменноугольный пек. М.: Металлургия, 1981. — 208с.
2. Сюняев З. И., Сюняев Р. З., Софиева В. З. Нефтяные дисперсные системы. — М: Химия, 1990. — 224 с.
3. Вергазова Г. Д. Структурно-механическая прочность пеков // Химия и технология топлив и масел. 1982. №9. С.29-31.
4. Сюняев З. И. Прикладная физико-химическая механика нефтяных дисперсных систем: Уч. пособие. М.: Изд-во МИНХ и ГП им. М. Губкина. 1981. — 92 с.
5. Сюняев З. И. Концентрация сложных структурных единиц в нефтяных дисперсных системах и методы ее регулирования // Химия и технология топлива и масел. 1980. №7. С. 53-57.
6. Вергазова Г. Д. Влияние надмолекулярных структур на физико-механические свойства пеков.: Автор. дис. … конд. тех. наук. — М. 1982. — 25с.
7. Пітюлін І. Н. Науково-технічні основи створення кам’яновугільних вуглецевих матеріалів для великогабаритних електродів: Монографія / І. Н. Пітюлін. — Харків: Видавничий центр «Контраст», 2004. — 480 с.
8. Власов С. В., Кандырин Л. Б., Кулезнев В. Н. Основы технологии переработки пластмасс: Учебник для вузов. М.: Мир, 2006. — 600 с.; ил.
9. Крутько І.Г., Каулін В.Ю. Теоретичні передумови використання кам’яновугільного пеку як полімерного матеріалу // Наукові праці Донецького національного технічного університету. Серія: Хімія і хімічна технологія. — Донецьк: ДВНЗ «ДонНТУ», 2010. — Випуск 15(163) — 193 с.
10. Литвиненко М. С. Химические продукты коксования для полимерных материалов. — Харьков: Черная и цветная металлургия, 1962. — 428 с.