ВПЛИВ ХЛОРВМІСНИХ ПОЛІМЕРІВ НА СКЛАД ТА СТРУКТУРУ КАМ’ЯНОВУГІЛЬНОГО ПЕКУ

Крутько І.Г., Каулін В.Ю.
Донецький національний техничний університет

Источник: Вісник Національного технічного університету "Харківський політехнічний інститут". Збірник наукових праць. Тематичний випуск "Хімія, хімічна технологія та екологія". - Харків: НТУ "ХПІ". - 2010. - №10. - 181 с.

Influence of polymers which contain chlorine on composition and structure of coal tar pitch was researched. Coal tar pitch modification by polyvinylchloride in combination with anthracene fraction gives a possibility to get a coal tar pitch with the set polymeric properties and to use it as polymeric matrix while creation of disperse-filled polymeric compos.

Кам’яновугільний пек - залишок, отриманий при ректифікації смоли, який являє собою продукт чорного кольору, однорідний за зовнішнім виглядом і складається в основному з висококиплячих багатокільчастих ароматичних і гетероциклічних сполук. Це наймасовіший продукт переробки кам’яновугільної смоли [1]. Потенціальні ресурси пеку в коксохімічній промисловості України оцінюються в приблизно 500 тис.т на рік.

Основна маса кам’яновугільного пеку, що складає близько 25% від його ресурсів використовується для виробництва пекового коксу та в’яжучого матеріалу, що йдуть на виготовлення електродної продукції. Однак в останні роки спостерігаються неконтрольовані коливання складу та властивостей кам’яновугільних пеків, в основному, через зміну властивостей кам’яновугільних смол. Ця обставина суттєво вплинула на попит кам’яновугільного пеку в бік його зниження.

Внаслідок вищесказаного стає актуальним пошук нових шляхів раціонального використання хімічного потенціалу кам’яновугільного пеку.

Окрім того, слід відмітити, що в наш час спостерігається тенденція до створення полімерних матеріалів за участі вуглецю (або вуглецевих матеріалів), зокрема до використання графіту. Одним з таких вуглецевих матеріалів може бути й кам’яновугільний пек.

Через складність хімічного складу пеку його характеризують груповим складом. Пек складається з α-, β- і γ-фракцій. β-фракція являє собою плавку речовину чорного кольору с коричневим відтінком та блискучою поверхнею, пластична та може витягуватися в нитки. Молекулярна маса 480-500. Вміщує 3-6-тикільчасті конденсовані ароматичні та гетероциклічні сполуки, які представлені конденсованою ароматикою, конденсованими гетероциклами та гетероатомами S, N, O і функціональними групами CN, NH, CO, у незначних кількостях виявлені гідроароматичні та циклопарафінові сполуки. Якщо пеку властивий полімерний характер, то полімерні властивості обумовлені передусім фізико-хімічними властивостями β-фракції [2,3].

Однак, для того, щоб використовувати кам’яновугільний пек в якості полімерної матриці для створення композиційних полімерних матеріалів, його полімерні властивості слід посилювати.

Однією зі специфічних особливостей полімерів є їх здатність до різкої зміни властивостей при додаванні незначних добавок низькомолекулярних речовин. Враховуючи таку властивість, пек можна піддавати модифікації з метою направленої зміни його властивостей.

Вся система кам’яновугільного пеку знаходиться в нерівноважному стані, і на будь-яку хімічну дію система відповідає незворотними змінами у співвідношенні мономірних, олігомірних і висококонденсованих складників.

Нами в лабораторних умовах були проведені дослідження щодо впливу хлорвмісних добавок на груповий склад і структуру кам’яновугільного пеку. Пек піддавався термообробці в термостаті за температури 120°С на протязі 1 години з певною кількістю відповідного реагенту.

Перхлорвініл є продуктом хлорування полівінілхлориду, вміст хлору 61-65%, вологість 0,3%, температура розкладання 140-145°С.

Результати досліджень показані в таблиці. Перхлорвініл комбінували також з поліненасиченими кислотами (ПНК) та дибутилфталатом (ДБФ), який грав роль пластифікатору. Аналіз отриманих даних показав, що ПХВ посилює процеси поліконденсації, які призводять до збільшення в 2,1 рази вмісту α-фракції за рахунок інтенсифікації в 1,9 рази процесу деструкції β-фракції і знижує кількість летучих речовин, що виділяються, в 3 рази. Таке зростання вмісту вискококоденсованої складової пеку (α-фракції) за рахунок менш конденсованих призводить до ущільнення його структури і, відповідно, до суттєвого збільшення температури розм’якшення. До того ж отриманий ПХВ-пікополімер володіє низькою текучістю, що сильно затрудняє його переробку.

Таблиця - Модифікація кам’яновугільного піку перхлорвінілом

Δα=(α0-α)/α0; Δβ=(β0-β)/β0; Δγ=(γ0-γ)/γ0, де α0, β0, γ0 – вміст відповідної фракції у вихідному кам’яновугільному піці; α, β, γ – вміст відповідної фракції в кам’яновугільному піці після обробки

Лабораторні дослідження продовжили, використовуючи хлорвмісний полімер - полівінілхлорид (ПВХ). Полівінілхлорид – полярний полімер з високою міжмолекулярною взаємодією, з активними функціональними групами й подвійним зв’язком. Це аморфний полімер з температурою склування 70-80°С. За розчинністю, адгезією та еластичністю ПВХ поступається перхлорвінілу, однак більш термостійкий і важче відщеплює хлор.

При термохімічній обробці пеку в присутності ПВХ та антраценової фракції істотно змінюється його груповий склад. При додаванні до пеку антраценової фракції від 5% до 10% відбувається зростання вмісту β-фракції від 1% до 4,1%. Додавання полівінілхлориду від 1% до 10% до суміші пеку з 10% антраценової фракції призводить до ще більшого накопичення β-фракції від 4,1% до 10,7% . Результати виражені графічно на рисунку.

Додавання хімічних добавок впливає і на теплостійкість кам’яновугільного пеку. Додавання антраценової фракції в кількості від 5% до 10% зменшує температуру розм’якшення пеку за Віком після термообробки з 55°С до 39°С, що вказує на високу пластифікуючу дію цього реагенту. При додаванні до суміші пеку з 10% антраценової фракції полівінілхлориду в кількості від 1% до 10% температура розм’якшення збільшується до 51°С. Це свідчить про структурування кам’яновугільного пеку з посиленням міжфазної та міжмолекулярної взаємодії.

Рисунок - Вплив кількості модифікатора ПВХ на груповий склад суміші пек - антраценова фракція - ПВХ.

Таким чином, ПХВ є активнішим модифікатором у порівнянні з ПВХ. Але використання ПХВ-модифікатору руйнує основну полімерну складову кам’яновугільного пеку – β-фракцію, тому такий пек не може бути використаний в якості полімерного в’яжучого.

Модифікація кам’яновугільного пеку полівінілхлоридом в комбінації з антраценовою фракцією дає можливість отримати кам’яновугільний пек із заданими полімерними властивостями і використовувати його в якості полімерної матриці при створенні дисперсно-наповнених полімерних композитів.

Література

1. Привалов В. Е. Каменноугольный пек / В. Е. Привалов, М. А. Степаненко – М.: Металургія, 1981. – 208 с.
2. Литвиненко М. С. Химические продукты коксования для полимерных материалов / М. С. Литвиненко. – Харьков: Черная и цветная металлургия, 1962. – 428 с.
3. Пітюлін І. Н. Науково-технічні основи створення кам’яновугільних вуглецевих матеріалів для великогабаритних електродів: Монографія / І. Н. Пітюлін. – Харків: Видавничий центр «Контраст», 2004. – 480 с.