ПОДГОТОВКА КАМЕННОУГОЛЬНОГО ПЕКА И ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕ
Winfried Boenigk
Hans-Dieter Behrens
Перевод: Шиян С. Н.
Источник: http://ip.com/patent/US5262043
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к новыму процессу подготовки и использованию каменноугольного пека.
Во время перегонки каменноугольной смолы при нормальном давлении или в вакууме, мягкий пек получается как остаток,
из него твердый пек получается дальнейшей перегонкой и необязательно при введении газа-носителя или в вакууме. Для того,
чтобы настроить желаемые свойства, различные смолы смешиваются друг с другом или с фракцией каменноугольной смолы.
Каменноугольный пек содержит вещества, которые могут быть вредными для здоровья при ненадлежащем использовании.
Одним из самых известных и самых исследуемых соединений, содержащихся в каменноугольном пеке является канцерогенный бензо[а]пирен
(3,4-бензпирен). Законодательство, которое в полной мере принимает во внимание потенциальные опасности этого соединения,
требует, чтобы пек, содержащий бензо[а]пирена больше 50 мг/кг (характеризующегося как опасное вещество), должен быть
обработан с особым вниманием. Содержание бензо[а]пирена мягкого пека от 10000 до 14000 мг/кг. Твердый пек, полученный
окислением или дистилляцией, содержит приблизительно от 4000 до 12000 мг/кг бензо[а]пирена.
В целях устранения рисков для здоровья в результате неправильного использования каменноугольного пека, это вещество было заменено
в нескольких областях другими материалами, даже если эти материалы имеют менее выгодные свойства. Таким образом, другие битумные
остатки перегонки или смолы используются. Например, битум используется в качестве связующего для брикетирования угля или в строительстве дорог,
фенольные смолы используются в качестве связующих в противопожарной защите.
С другой стороны, когда уголь подвергается коксованию образуется каменноугольная смола которая содержит пека около 50% по весу.
Желательно, чтобы использовались хорошие свойства и высокий потенциал применения такого пека с одновременным уменьшением риска
для здоровья людей, работающих с этим веществом.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Задачей настоящего изобретения является подготовка каменноугольного пека, у которого оптическая анизотропия ниже 2%, содержится меньшее количество канцерогенных агентов,
и который имеет множество применений.
В соответствии с настоящим изобретением, эта и другие задачи осуществляются с помощью содержания менее 50 мг/кг
бензо[а]пирена в каменноугольном пеке.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Было обнаружено, что такой пек может быть получен из остатков первичной перегонки каменноугольной смолы путем перегонки этого остатка
в испарителе при температуре в диапазоне от 300° C до 380° C, при давлении ниже 1 мбар и в течении от 2 до 10 минут. Испаритель имеет
специфическую поверхность испарения от 330 до 10000 м2 / м3. Период контакта предпочтительно около 5 минут. В качестве испарителей могут
быть использованы вращающиеся испарители. В качестве ссылки полагаются на энциклопедию химической технологии Кирка Отмера, 3-е издание,
том 22, стр. 564-600.
Как известно из DE 37 02 720 A1, каменноугольные пеки с температурой размягчения ниже 100° C отгоняются в тонкослойном испарителе,
под давлением, не превышающим 10 мбар и при температуре 300-425° C. Полученый пек содержит низкое количество веществ, нерастворимых
в хинолине (QI), имеет высокую температуру размягчения и, соответственно, большое количество коксового остатка.
Так как задача известной методики дистилляции, чтобы QI не сформировалась еще раз (вновь образовалась), средняя продолжительность
контакта пекового материала должна быть очень короткой. По этой причине по примеру 1 средний срок контактного периода меньше
чем 1 минута при использовании низкой температуры обработки. Аналогичные маленькие периоды контакта используются в других примерах.
Хотя пек, полученный по примеру 2 имеет высокую температуру размягчения (253 ° C, Крамер-Сарнов), он содержит 140 мг/кг бензо[а]пирена и,
следовательно, является опасным материалом. В соответствии с этим примером, давление составляет 1 мбар и температура перегонки
попадает в интервал от 300° C до 380° C. Это ясно показывает важность контактного периода для удаления бензо[а]пирена.
Дальнейшие эксперименты показали, что использование температуры перегонки ниже 300° C не приводит к желаемому низкому
содержанию бензо[а]пирена. Использование температуры перегонки выше 380° C может вызвать повторное формирование QI,
неоднородностей в пеке и проблем во время непрерывной работы с перегонным аппаратом. Даже если дистилляция проводится под
давлением 100 мбар, высокой температуре 420 ° C, и контактный период составляет 60 минут, содержание бензо[а]пирена в
размере 1% может быть сокращено только до 4200 мг/кг. Полученный пек начинает плавиться при 116° C (ТМА) с содержанием мезофазы 3,8%.
Анализ осуществляется с помощью стандартов DIN, насколько это возможно:
- Температура розмягчения DIN 51920
- растворимые в толуоле (TI) DIN 51906
- Вещества растворимые в хинолине (QI) DIN 51921
- Коксовый остаток DIN 51905
Оптическая анизотропия была определена на куске пека, встроенного в эпоксидную смолу, после шлифовки и полировки поверхности,
с помощью поляризационного микроскопа с подходящей видеокамерой с автоматическим анализом изображения.
Для того чтобы охарактеризовать свойства размягчения пека, был проведен термомеханический анализ на теле нажатия пекового порошка
(диаметр 7 мм, высота 1.2 мм) с помощью оборудования Метлера (TA3000/TMA40) с силой 0.05 Н при скорости нагрева 5 K/мин в атмосфере
азота в качестве защитного газа. Характерные температуры определяются следующим образом: начало плавления соответствует проникновению
зонда 5 µм; прекращения плавления соответствует проникновению 1 мм.
Дальнейшие подробности изобретения представлены в следующих примерах.
Пример 1
Каменноугольный пек ((температура размягчения, Метлер) EPM = 89° C, TI = 24,1%, QI = 5,8%, β-фракция = 18,3%,
коксовый остаток = 51,4%, содержание бензо[а]пирена = 1,1 %, начало плавления (TMA) = 36° C, прекращение плавления = 62° C)
отгоняют в вакууме при 1 мбар, температура дистилляции 300° C, в тонкослойном испарителесо средним сроком пребывание 5минут.
Пек полученный таким образом характеризуется следующими данными анализа:
- TI 50.5%
- QI 10.2%
- β-фракция 40.3%
- Коксовый остаток 83.3%
- Содержание бензо[а]пирена 35 мг/кг
- Начало плавления (TMA) 156° C
- Прекращение плавления 194° C
- Оптическая анизотропия 0.0%
Пример 2
Пек пример 1 отгоняли в условиях, описанных в примере 1, кроме того, что температура перегонки 340° C.
Пек полученный таким образом характеризуется следующими аналитическими данными:
- TI 62.7%
- QI 12.2%
- β-фракция 50.5%
- Коксовый остаток 88.5%
- Содержание бензо[а]пирена 20 мг/кг
- BНачало плавления (TMA) 193° C.
- Прекращение плавления 237° C
- Оптическая анизотропия y 0.0%
Пример 3
Пек пример 1 отгоняли в условиях, описанных в примере 1, кроме того, что температура перегонки 380° C.
Пек полученный таким образом характеризуется следующими аналитическими данными:
- TI 70.8%
- QI 14.6%
- β-фракция 56.2%
- Коксовый остаток 92.3%
- Начало плавления (TMA) 220° C.
- Прекращение плавления 266° C.
- Оптическая анизотропия 0.0%
Пеки, полученные по примерам 1-3 могут быть непосредственно использованы в качестве связующего вещества, регулируя до подходящей
температуры смеси. Они также могут быть такжеиспользованы в качестве пропитки для пористых структур (например, композиционные материалы.
Продукты данного изобретения могут быть использованы для всех связующих / пропиточных целей, на что могут быть использованы обычные пеки.
При пиролизе пеки показывают изотропную структуру кокса и по этой причине конечные изделия отличаются высокой прочностью.
Если прямое использование не может быть осуществлено по техническим причинам, вязкость пеков примеров 1-3 могут быть
уменьшены с помощью совмещения масла с очень низким содержанием бензо[а]пирена.
Пример 4
72 весовых частей каменноугольного пека примера 1 растворяли в 28 весовых частях антраценового масла (40 мг/кг бензо[а]пирена, кипящего в температурном интервале 290-370° C)
при 200° C. Таким образом был получен электрод связующего.
Связующий пек, полученный таким образом, имеет следующие характерные свойства:
- EPM 111.5°C
- TI 38.5%
- QI 7.7%
- β-фракция 30.8%
- Коксовый остаток 63.8%
- Содержание бензо[а]пирена 40 мг/кг
- Начало плавления (TMA) 50° C
- Прекращение плавления (TMA) 85° C
- Оптическая анизотропия 0.0%
β-фракция, используемая в электродных связующих, как правило, содержится в интервале между 20 и 25%. Коксовый остаток выше, чем ожидался.
В отличие от обычных связующих, полученных из каменноугольного пека ссодержанием бензо[а]пирена около 1%, новый пек представленного
изобретения имеет крайне низкое содержание бензо[а]пирена – только 40 мг/кг.
Аналогичным образом другие связующие (например, для изготовления брикетов из угля, для гравировки отверстие пробковых масс и огнеупорных масс,
а также в качестве пропитки) могут также быть приготовлены. Точно так же может быть использована фракция,полученная как остаток при
пиролизе нефти, как масло, имеющее очень низкое содержание бензо[а]пирена.
IОчевидно, что вязкость пеков, имеющих высокую температуру плавления, также может быть уменьшена с помощью смешения масла, смолы и битума.
Пример 5
92 весовых частей коммерческого продукта, используемого для битумной защиты поверхности, гомогенизировали в реторте с 8 частями продукта
по примеру 1 и кипятили перемешивая. После многократного охлаждения продукт готов к использованию. Из этой новой смеси был приготовлен лак,
которым можно обрабатывать поверхности для защиты от непогоды.
Пример 6
89 частей битума (B 200) нагревались до 150° C. 11 частей пека по примеру 1, имея удобный размер частиц, были добавлены при перемешивании.
Были получены величины температуры розмягчения и пенетрации для битума B 80. Проникновение составляет 77 1 / 10 мм, переломный момент
по Фраасу - 17° C, температура розмягчения по методу кольцо-шар - 48° C. Таким образом наблюдается расширение интервала пластичности.
Пример 7
60 весовых частей каменноугольного пека по примеру 1 были растворены в 25 весовых частях масла каменноугольной
смолы (температура кипения в диапазоне 230-290° C) и 15 весовых частях смеси толуол с ксилолом. Таким образом, была получена фунгицидная, быстро высыхающая краска (лак) для строительной изоляции, которая обладает хорошей адгезией к поверхности.
Дальнейшие изменения и модификации изобретения станут очевидны специалистам в данной области из вышеизложенного.
|