Диоксины: проблема техногенной безопасности технологии термической переработки углеродистых отходов

Парфенюк А.С., Антонюк С.И., Топоров А.А.

    Образование огромного количества про мьшленно-бытовых отходов потребовало созда ния принципиально новых индустриальной тех ники и технологий по их переработке. Их раз работка должна вестись с учетом воздействия на окружающую среду и человека и соответст вовать требованиям техногенной безопасности, которые не сводятся только к охране труда и технике безопасности. Идеальный технологический объект должен исключать при своем функционировании вмешательство в окружающую cpеду Кроме того, современные требования созда ния новых технологий переработки отходов должны учитывать необходимость восстановления уже нарушенной экологической целостности. окружающей среды.

    В мировой практике массовая утилизация твердых углеродистых промышленных и бытовых отходов в основном осуществляется термическими методами. Эти технологические процессы являются экологически опасными из-за образования твердых, жидких и газообразных токсичных и канцерогенных веществ. При сжига нии твердых бытовых отходов (ТБ0) на мусоросжигательныз заводах (МСЗ) образуется 4-8 тыс. куб.м дымовых газов, содержащих оксидысеры, хлороводород и полиароматические углеводороды, хлорбензолы и тяжелые металлы (ртуть, висмут, свинец, кадмий, медь и др.), кроме того, остается 25-40% золы и пыли, загрязненные сточных вод, содержащих токсичные вещества [1-3]. Самыми опасными веществами, образующимися в этом процессе являются соединения группы диоксинов.

    В Донецком национальном техническом университете (ДонНТУ) разработан процесс комплексной переработки промышленно- бытовых отходов на основе термической деструкции синтеза органического вещества отходов в наклонных термолизных печах с получением новых химических продуктов и энергии [4-7]. Возникла необходимость анализа возможностей снижения техногенной опасности такой переработки. Этот процесс, как и все известные, не исключает образования диоксинов, поэтому для снижения техногенной опасности необходимо уже на стадии проектирования промышленного комплекса закладывать технологические и конструктивные решения, гарантирующие наименьшее выделение и возможно более полное разложение этих веществ.

    Диоксины представляют собой широкую группу би- и трициклических галогенированных соединений. Общую структуру диоксинов сотавляют два ароматических кольца, связанных между собой двумя кислородными мостиками. Соединения, имеющие в основе только один кислородный мостик, сотавляют группу фуранов, которую также условно относят к диоксинам. Биологическую опасность этих веществ отражают существующие законодательные нормативы. Так, максимально допустимая концентрация диокинов (в диоксиновом эквиваленте) в атмосферном воздухе населенных мест составляет 0.02 нг/кууб.м, а в пищевых продуктах 0.001 нг/г. В странах ЕС в 19994 г. принято ПДК в отходящих газах МСЗ 0.4 нг/куб.м.

    Диоксины образуются в качестве примесей технологических продуктов и отходов в химических, целлюлозно-бумажных, металлургических, энергетических, мусороперерабатывающих и других производствах. Они попадают в окружающую среду и в организм человека из промышденной продукции (пестициды, гербициды, бумага, пластмассы и др.), выхлопных газов автомобилей, хлорированной воды, дыма костров при сжигании бытового мусора листвы и древесины, обработанных ранее гербицидами [1, 8, 9]. Некачественное захоронение диоксинсодержащих отходов нередко приводило к техногенным катастрофам. Попадая в живые организмы, диоксины накапливаются и модифицируют биохимические процессы. У человека они подавляют иммунитет, влияют на генную систему, вызывают онкологические заболевания , мешают нормальной работе эндокринных желез, нарушают все обменные процессы [1, 10].

    Существующее многообразие семейства диоксинов (несколько тысяч) объясняется степенью их галогенирования атомами Сl или Br (для замещения имеются восемь атомов Н), а также изомерией. Однако, с точки зрения токсикологии особо опасными являются вариации 2,3,7,8-ТХДД и 2,3,7,8-ТХДФ, то есть имеющие 4 атома Cl в латеральных положениях 2,3,7,8 [1].

    Исследование данных веществ ведутся давно, однако применительно к процессам переработки промышленно- бытовых отходов они начались только с 1978 г.; когда было доказано наличие диоксинов в выбросах МСЗ, и продолжаются по сей день, так как ни одна из известных технологий термической переработки ТБО не исключает образования диоксинов. Всвязи с увеличением числа таких предприятий доля выбросов диоксинов от мусоросжигания выходит на первое место [1, 9, 11].

    В мировой практике накоплен определенный опыт в решении прблемы диоксинов [1]. Наиболее существенный вклад сделала Германия, имевшая к 19994 г. около 50 МСЗ [2]. Однако, даже при имеющихся жестких нормативах на выбросы диокинов и наиболее современных технологиях их улавливания при сжигании мусора в Германии выбрасывается около 4 кг диоксинов в год. В то же время выброс только 100 г Диоксинов при аварии в г. Севезо (Италия) привел к экологической катастрофе [11].

    Для того, чтобы устранить опасность выбросов диоксинов , необходимо знать их источники, физико- химические свойства, условия образования и разрушения.

    Все диокины являются кристаллическими соединениями с температурами плавления 200-400 градусов Цельсия [1, 11]. Они хорошо растворяются в органических растворителях, жирах, а также в недистиллированной воде, благодаря наливию в них гкминовых и фульвокислот, способных образовывать комплексы с диоксинами. Диоксины, переходя в воду и почву, образуют комплексы с органическими веществами и очень хорошо распространяются в природе. Обладая высокими адгезионными свойствами, они легко прилипают к частицам пыли, почве, иловым осадкам в водоемах и переносятся воздухом, водой и почвой [1].

    Из опыта мусоросжигания известно, что эмиссия диоксинов из дымовой трубы существенно связяна с выбросами частиц пыли и углерода. На многих МСЗ газоочистка основана на практически полном поглощении диокинов из дымовых газов при пропускании их через фильтры с активированным углем или тканевые фильтры, способные эффективно выделять золу из газа. Основным мероприятием для подавления в этих процессах выделения диоксинов является уменьшение выбросов органического углерода, то есть обеспечение полного его выгорания, а также контроль уровня СО как основного показателя полноты сжигания и остаточной концентрации диоксинов [3].

    Для группы диоксинов характерны реакции хлорирования, бромирования, нитрования, нуклеофильного замещения и гидролиза в сильно щелочных спиртовых растворителях при нагревании. Диоксины стабильны по отношению к сильно щелочным и сильно кислым средам в некаталитических условиях. Это приводит к их накоплению в природе, т.к. период их разложения в почве составляет 10-20 лет, а в воде около 2 лет [1].

    Диоксины обладают высокой термостойкостью. Эффективное разложение этих веществ происходит только при температурах выше 1250 градусов Цельсия и выдержке более 2 с. Их терморазложение при меньших температурах является обратимым процессом [1, 9, 11]. При 200-450 градусах Цельсия они синтезируются вновь. Это происходит при традиционной технологии мусоросжигания, где образование диоксинов наблюдается также на выходе охлажденного газа из котла-утилизатора за счет реакций хлора (HCl, Cl2, хлорорганичеких соединений и др.) и органического углерода в присутствии катализаторов (например, меди) [11]. В этом случае количество диоксинов не зависит от содержания хлора или брома в топливе [3].

    При нагревании хлор- и бромсодержащих органических веществ (например, поливинилхлорида) диоксины образуются в интервале температур 500-1200 градусов Цельсия, причем максимум их образования приходится на 600-800 градусов Цельсия. Процесс протекает в две стадии: образующиеся хлорбензолы сначала преобразуются в фенолы и дифеноловые эфиры, а затем в присутствии кислорода в смесь диоксинов и фуранов [1].

    Объем образования диоксинов зависит от исходного сырья, прежде всего от наличия в нем хлор- и бромсодержащих компонентов. Из общего количества хлора, который имеется в ТБО, поступает с пластмассой около 50 %, с целлюлозно-бумажной продукцией до 25%, а остальное с другими материалами [1]. В незначительных количествах в ТБО присутствуют бромсодержащие и смешанные галогенированные гомологи. Существенным источником брома в ТБО является негорючая часть пластмассы, например, электронные микроприборы [3]. Наличие диоксинов и их предшественников в целлюлозно-бумажной продукции связано с процессом отбеливания хлором целлюлозы.

    В промышленных углеродистых отходах количество хлора связано с содержанием хлора в угле. Если хлора в угле 0.3-0.7%, то можно прогнозировать его содержание в угольном шламе 0.1-0.4%. При пиролизе угля хлор практически полностью переходит в газовую фазу по мере нагревания сырья до 550-600 градусов Цельсия в инертной атмосфере или до 700-900 градусов Цельсия при наличии окислительной среды с образованием хлористого водорода и последующих преддиоксинов и диоксинов. Известны также хлорароматические (полихлорбифенилы), хлоролефиновые, хлорфенольные и другие предшественники, которые при высоких температурах преобразуются в диоксины.

    Объем образования диокинов существенно завист не только от исходного сырья , но и от условий проведения процесса. Факторами, способствующими образованию диоксинов, являются температура выше 150, щелочная среда, наличие в газах частиц углерода, золы, СО, хлоридов и соединений меди как катализаторов. Уменьшая влияние этих факторов, можно добиться малой постоянной концентрации диоксинов в продуктах переработки независимо от содержания галогенов в исходном сырье [3].

    С учетом выше изложенных особенностей образования диоксинов и сведений об их физико-химических свойствах можно определить вполне реальные возможности снижения диоксиновой опасности технологии термической переработки органических промышленно-бытовых отходов :

1.Уменьшение в исходном сырье доз Cl- и Br-содержащих материалов и веществ - катализаторов, способствующих образованию диоксинов.

2. Минимизация образования доли золы дымовых газов и уменьшение золоуноса.

3. Обеспечение при сжигании ТБО наиболее полного их сгорания и применение дожигания отходящих газов.

4. Управление температурным режимом процесса переработки исходного сырья с нагревом образующихся продуктов, содержащих диоксины, выше 1250 градусов Цельсия с выдержкой более 2 с.

5. Предотвращение повторного синтеза диокинов при охлаждении дымового газа или летучих продуктов термической переработки.

6. Обеспечение высокой герметичности перерабатывающих агрегатов в течение всего процесса переработки.

7. Удаление и улавливание летучих соединений в замкнутом цикле химической очистки и переработки.

    Большая часть перечисленных возможностей может быть реализована в технологии комплексной переработки твердых углеродистых промбытотходов, разрабатываемой ДонНТУ [4, 6]. Термическая переработка отходов в герметичных термолизных печах без доступа кислорода имеет перед прямым сжиганием существенное преимущество: при таком процессе диоксинов образуется на несколько порядков меньше [1]. Предварительная сортировка ТБО, применяемая в этой технологии позволит отделить значительную часть ПЭТ- тары, пластмассы, бумаги и картона, благодаря чему также снижается образование диокинов при термолизе.

    Хотя диоксины все же будут образовываться в процессе термолиза в широком интервале температур, но максимум их образования и выделения будет совпадать с периодом наибольшего выхода летучих, имеющих температуру 650-750. Поэтому остаточное содержание диоксинов и диоксинообразующих веществ в твердом остатке термолиза - твердом термолизном топливе - в конце стадии термолиза при 900-1000 градусов будет минимальным. Эти вещества будут полностью разрушены на следующей стадии при сжигании топлива в топке с кипящим слоем. Наличие окислительной среды при коэффициенте избытка воздуха более 1.05-1.20 обеспечивает лучшеее выгорание и , следовательно, меньшее образование диоксиноподобных веществ [3, 11].

    Принципиальное для данной технологии теплоносителя и перераьатываемой массы приводит к минимальному образованию летучих веществ, содержащих диоксины. При этом летучие компоненты, образующиеся при термолизе значительно меньше загрязнены летучей золой, чем при сжигании, поскольку процесс ведется с уплотнением сырья. Это обеспечивается прессование рыхлой массой отходов и слоевым спеканием перерабатываемой массы, что практически полностью исключает образование пылевидных фракций в газовых продуктах.

    Конструкция блока термолизных агрегатов позволяет при незначительных затратах нагревать летучие продукты, поступающие из всех камер наклонных термолизных печей, до температур 1200-1300 градусов Цельсия.

    Литература

1. Федоров Л.А. Диоксины как экологическая опасность : ретроспектива и перспективы. - М.: Наука, 1993. - 266с.

2. Daunderer M/ Umweltgifte; Kompendium der klinischen Toxikologie. - Muenchen : Ecomed Verlagsgesellschaft, 1990 .- Bd 13, Teil 3.

3. Vehlow J. Thermische Behandlungsverfahren fuer Hausmuellim Vergleich. - Graz.: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH, Institut fuer Technische Chemie, Bereich Thermische Abfallbehandlung, 1998. - 37S.

4. Парфенюк А.С. Новый агрегат для переработки твердых отходов // Кокс и химия ю - 1999. - №2. - С.35-37.

5. Проблема создания промышленных гарегатов для твердых углеродистых отходов. Возможности ее решения / А.С. Парфенюк, С.П. Веретельник, И.В. Кутняшенко и др. // Там же. - 2001. - № 3. - С. 40-44.

6. Парфенюк А.С. Крупномасштабная комплексная переработка твердых углеродистых промышленных и бытовых отходов // Там же. - 2001. - № 5 . - С. 41-44.

7. Парфенюк А.С., Антонюк С.И. Получение твердого топлива из смесей твердых углеродистых промышленных и бытовых отходов // Там же. - С. 44-47.

8. Formation of PCDDs and PCDFs by the choloration of water / C.Rappe, S.E.Swanson. B.Glas et al. // Chemosphere. - 1989. - #19. - P. 1875-1880.

9. Гречко А.В., Деннисов В.Ф., Федоров Л.А. Региональный характер проблемы твердых бытовых и промышленных отходов и ее решение пирометаллургическим методом // Экология и промышленность России. - 1997. - №10. - С. 13-16.

10. Майстренко В.Н., Хамитов Р.З., Будников Г.К. Эколого-аналитический мониторинг супертоксикантов. - М. : Химия , 1996. - 319 с.

11.Бернадинер М.Н. Диоксины при термическом обезвреживании органических отходов // Экология и промышленность России . - 2000. - №2. - С. 13-16.