Источник: Журнал «Химическая техника» №3 за 2004 год. с. 46-48

http://www.ecoinstrument.com.ua/index.php?option=com_content&view=article&id=80:serviceldo&catid=41:supplementinfo&Itemid=81

Автор: Платонов М.М.

LDO - люминесцентный метод измерения растворенного кислорода в воде, оптический датчик кислорода

Оптический метод определения растворенного кислорода

Содержание кислорода в тенках с активационным илом является одним из важнейших непрерывно измеряемых параметров в процессах биологической очистки сточных вод. Традиционная технология электрохимических измерений основана на использовании полярографической или гальванической измерительной ячейки. Характерной особенностью данной измерительной технологии является значительный расход электролита или износ анода в процессе измерения. Оба этих эффекта неизбежно приводят к дрейфу получаемого сигнала, который можно удерживать в допустимых пределах только путем регулярной калибровки датчика.

Для нового кислородного сенсора LDO (Luminescence Dissolved Oxygen), фирмой LANGE разработана абсолютно новая технология измерений для определения концентрации кислорода в сточных водах. Данный метод основывается на люминесцентном излучении вещества люминофора и сводит измерение концентрации кислорода к чисто физическому измерению интервала времени. Поскольку процесс измерения времени в принципе не подвержен дрейфу, датчик не требует регулярной калибровки и обслуживания.

1. Введение

Как основной параметр биологической очистки сточных вод, концентрация кислорода определяет природу и скорость процессов в аэрационных тенках. Для разложения углерода, нитрификации, денитрификации и биологического удаления фосфора необходимым условием является временное или пространственное разделение аэробной и безкислородной или анаэробной зон. Контроль над обеспечением характерных для этих различных зон условий является одной из наиболее важных задач мониторинга процессов на станциях очистки сточных вод. Для этого обязательно необходимо получение информации о содержании кислорода в активном иле. Таким образом, с точки зрения технологического процесса, вопрос не в том, проводить ли непрерывные измерения концентрации кислорода, а в том, как именно это делать.

От 60% до 70% энергии, потребляемой очистными сооружениями, используется для аэрации активного ила. Поэтому стратегия контроля расхода и управления снижением энергопотребления на станциях биологической очистки сточных вод, главным образом, фокусируется на оптимизации поступления кислорода в аэрационный тенк. Во главу всех концепций автоматизации ставится возможность получения правильных и точных измерений кислорода. Следовательно, с экономической точки зрения, непрерывное измерение концентрации растворенного кислорода также имеет важнейшее значение.

2. Электрохимический принцип измерения

Электрохимические датчики для измерения концентрации растворенного кислорода используются на очистных сооружениях уже бoлее 40 лет. В принципе, электрохимическая ячейка всегда включает в себя анод и катод, выполненные из различных металлов и погруженные в электролит. На мембранных датчиках, камера с электролитом отделена от образца газопроницаемой мембраной, через которую молекулы кислорода из образца диффундируют в электролит, пока парциальное давление кислорода с обеих сторон мембраны не выровняется. На датчиках без мембраны роль электролита выполняет сам образец.

Электрохимические измерительные ячейки подразделяются на гальванические и полярографические (электролитические). В гальванической измерительнойячейке между анодом и катодом самопроизвольно возникает разность потенциалов, определяемая электрохимическим рядом напряжений. Этого достаточно для восстановления кислорода на катоде и инициации соответствующего окислительного процесса на аноде. Разность потенциалов между анодом и катодом пропорциональна концентрации кислорода в образце. Гальванические измерительные ячейки относятся к самополяризуемым, другими словами, они готовы к работе сразу после включения.

В полярографических измерительных ячейках возникающей между анодом и катодом разности потенциалов недостаточно для восстановления молекул кислорода. Поэтому для прохождения электрохимической реакции необходимо дополнительно прикладывать внешний поляризующий потенциал, после чего измеряется ток, который в условиях постоянного потенциала будет пропорционален концентрации кислорода в электролите. Стабильная разность потенциалов между катодом и анодом не устанавливается мгновенно, для этого необходимо определенное время, называемое "временем поляризации". В зависимости от типа сенсора, поляризация может занимать до 2 часов. Если для поддержания датчика в поляризованном состоянии не используются батареи, то после включения датчик войдет в рабочий режим только по завершении поляризации.

В последние годы были предприняты значительные усилия для дальнейшего развития и оптимизации техники электрохимических измерений. Однако, главным недостатком всех электрохимических измерительных систем остается тот факт, что для каждой восстановленной на катоде молекулы имеет место соответствующая окислительная реакция на аноде, которая является причиной деградации анода и расхода электролита. Оба этих процесса неизбежно приводят к дрейфу показаний и занижению результатов. Привносимые погрешности можно удерживать в определенных рамках только за счет регулярной калибровки датчика и замены электролита, производимой пользователем.

3. Негативные последствия занижения результатов измерения растворенного кислорода

Как правило, кислородные датчики используются в замкнутых системах автоматического регулирования или управления. В этом случае контролер регулирует аэрирующее устройство таким образом, чтобы показания кислородного датчика соответствовали установленному значению. При этом занижение показаний датчика кислорода не может быть определено напрямую. Реальное содержание кислорода в активном иле может значительно превышать необходимое значение. Это, в свою очередь, может привести к технологическим сбоям, например, таким как подача кислорода в денитрификационную зону.

Повышенная концентрация кислорода в аэрационных тенках также нежелательна из экономических соображений. Количество энергии, необходимое для аэрации активного ила, помимо прочих параметров, зависит от:

N ~ Cs/(Cs-Cx) где Cs: макс. концентрация кислорода в данных условиях (100% насыщения)

Cx: текущая концентрация кислорода в активном иле.

Количество энергии необходимое для подачи кислорода в активный ил, а значит и стоимость этого процесса, возрастает с ростом концентрации кислорода Cx.

На рис. 1 показана зависимость роста энергопотребления от величины занижения показаний при измерении концентрации кислорода для концентрации насыщения Cs = 9.0 мг/л и установочной точки в 2.0 мг/л. Так, например, в случае занижения датчиком показаний на 0.3 мг/л, потребление энергии на подачу кислорода возрастает на 4.5 %.

Рис. 1 Дополнительный расход энергии, вызванный заниженными показаниями датчика кислорода (для концентрации насыщения Cs = 9.0 мг/л и установочной точки в 2.0 мг/л)

Если принять во внимание, что до 70% всей потребляемой электроэнергии на станциях очистки сточных вод расходуется на аэрацию активного ила, становится понятным, насколько важно исключить занижение результатов измерения растворенного кислорода и какой экономический эффект в итоге это может дать.

4. Оптический принцип измерения растворенного кислорода

Новая оптическая технология измерения растворенного кислорода разрабатывалась с учетом недостатков, присущих традиционным электрохимическим методам измерения. Новый принцип, получивший название LDO, основывается на физическом явлении люминесценции. Данное явление определяется как способность определенных материалов (люминофоров) испускать излучение не в результате нагрева, в результате возбуждения иного рода. В методе LDO в качестве источника возбуждения используется свет. Подобрав подходящий материал и длину волны возбуждающего света, удалось добиться пропорциональности, как интенсивности, так и степени затухания люминесцентного излучения концентрации кислорода в окружающем люминофор растворе.

Датчик Lange LDO включает два основных компонента (см. рис. 2):

• Крышка датчика со слоем люминофора, нанесенным на прозрачную подложку.
• Корпус датчика с синим и красным СИД (светоизлучающие диоды), фотодиодом и электронным преобразователем сигнала (анализатором).

В рабочем положении крышка накручивается на датчик и погружается в воду. Молекулы кислорода в анализируемом образце вступают в непосредственный контакт с люминофором.

Рис. 2 LDO датчик

В процессе измерения синий СИД испускает импульс света, который проходит через прозрачную подложку и частично поглощается слоем люминофора. Электроны в молекулах люминофора при этом переходят на более высокий энергетический уровень (возбужденное состояние). В течение нескольких микросекунд электроны возвращаются в исходное состояние через несколько промежуточных энергетических уровней, испуская разницу в энергиях в виде более длинноволнового (красного) излучения (см. рис. 3).

Рис. 3 Принцип работы датчика Lange LDO. Красный и синий СИД в датчике

Если в этот момент молекулы кислорода находятся в контакте с люминофором,

• они могут поглотить энергию электронов, находящихся в возбужденном состоянии и сделать возможным их возвращение в исходное состояние без испускания кванта света (безизлучательный переход). С увеличением концентрации кислорода этот процесс будет приводить к уменьшению интенсивности испускаемого "красного" излучения (люминесценции).
• >они вызывают вибрацию в люминофоре, что, в результате, приводит к более быстрому переходу электронов из возбужденного в основное состояние. Таким образом, время люминесценции сокращается.

Оба аспекта влияния кислорода можно отнести к явлению, обозначаемому термином "гашение люминесценции". Их влияние показано на рис. 4: импульс света, посылаемый синим СИД в момент времени t=0 попадает на слой люминофора, который впоследствии испускает красное излучение. Максимальная интенсивность (Imax) и время затухания красного излучения зависят от окружающей концентрации кислорода (время затухания определяется как время между началом возбуждения и падением уровня красного излучения до величины 1/e от максимальной интенсивности).

Рис. 4 Кривые интенсивности возбуждающего синего излучения и красного излучения люминесценции

Для определения концентрации кислорода анализируется время затухания люминесценции . Таким образом, измерение концентрации кислорода сводится к чисто физическому измерению времени.

Отклик сенсора постоянно регулируется при помощи красного СИД, смонтированного в датчике. Перед каждым измерением он испускает луч света с известными характеристиками, который отражается от люминофора и попадает в оптическую систему. Благодаря этому, без задержки происходит определение и компенсация любых изменений измерительной системы.

5. Преимущества использования оптического метода

Распространенная в настоящее время электрохимическая техника измерения концентрации растворенного кислорода требует от пользователя осуществления регулярного обслуживания датчика. Очистка, калибровка, замена мембраны и электролита, полировка анода и документирование всех этих действий считается необходимым и неизбежным. Только таким образом можно удерживать тенденцию датчика к занижению показаний в определенных границах. Ввиду отсутствия достойных альтернативных методов анализа и важности концентрации растворенного кислорода как основного параметра процесса биологической очистки сточных вод, работы по обслуживанию электрохимических датчиков стали общепринятыми. От качества выполнения этих работ во многом зависит достоверность получаемых результатов измерений.

Реальная альтернатива появилась только с разработкой нового оптического метода анализа. По сравнению с электрохимическими методами, оптический датчик имеет целый ряд преимуществ, как по качеству производимых измерений, так и в отношении его обслуживания:

• Нет необходимости в калибровке
  

В датчике LDO, измерение концентрации кислорода сводится к измерению интервала времени - процессу, по сути не подверженному дрейфу и имеющему минимальную погрешность. Износ или повреждение люминесцирующего материала на крышке датчика влияет лишь на интенсивность испускаемого излучения, но не на время его затухания, которое определяется исключительно концентрацией кислорода в анализируемом образце. Перед измерением все оптические компоненты системы автоматически настраиваются по образцовому красному СИД, что исключает возможность неправильной калибровки датчика пользователем.

• Не требуется замена мембран или электролита
  

В датчике LDO, электролит, электроды и мембрана заменены на чувствительный к кислороду слой люминофора, нанесенный на крышку датчика. Примерно раз в год эта крышка просто меняется на новую.

• Отсутствуют требования к потоку
  

В электрохимических датчиках измеряется ток или напряжение, обусловленные реакцией восстановления кислорода на катоде до гидроксид-иона. Возникающий в результате этого процесса градиент концентраций вызывает миграцию молекул кислорода из образца через мембрану датчика во внутренний электролит. Уменьшение концентрации кислорода непосредственно у поверхности мембраны необходимо устранять путем постоянного перемешивания или помещением датчика в имеющий достаточную скорость поток образца. Датчик Lange LDO не расходует кислород в процессе измерения. Молекулы кислорода лишь вступают в контакт с кислородочувствительным слоем люминофора. Сенсор не требует наличия потока и может производить измерения в статических условиях при отсутствии перемешивания.

• Нечувствительность к загрязнениям
  

Если в электрохимических ячейках произойдет загрязнение мембраны, это ограничит диффузию молекул кислорода и приведет к занижению показаний. В люминесцентном методе измерений LDO не происходит потребления кислорода. Загрязнения, вызванные отложениями на датчике, скажутся только на времени отклика, но не приведут к занижению результатов измерений.

• Устойчивость к сероводороду (h3S)
  

Если газообразный сероводород проникнет через мембрану электрохимической ячейки, он вступит в реакцию с серебряным анодом с образованием слоя сульфида серебра, который очень сложно удалить. Этот процесс приводит к неустранимому повреждению электрохимического датчика. Люминофор, используемый в датчике LDO устойчив к сероводороду (а также к большинству других химических соединений), что делает возможным его эксплуатацию в сложных условиях и агрессивных средах.

• Малое время отклика
  

Для функционирования датчика LDO необходимо лишь обеспечить контакт растворенных молекул кислорода с чувствительным слоем люминофора на крышке сенсора. Погруженный в образец датчик обеспечивает время отклика на уровне нескольких секунд. Для увеличения времени отклика и усреднения сигнала можно использовать функцию буферизации, устанавливаемую на вторичном преобразователе (контроллере).

• Высокая чувствительность к низким концентрациям кислорода
  

Чувствительность датчика (отношение изменения времени затухания люминесценции к изменению концентрации ??/ ?cо2) возрастает с уменьшением концентрации кислорода. Это позволяет добиться чрезвычайно высокого разрешения при измерении в диапазоне низких концентраций.

• Механическая устойчивость датчика
  

Крышка датчика имеет значительно более высокую устойчивость к механическим воздействиям по сравнению с мембранными электрохимическими ячейками. Выход из строя мембраны в процессе работы или очистки оператором теперь не является проблемой.

Заключение

Разработка датчика Lange LDO явилась не просто очередным усовершенствованием известной на протяжении многих лет электрохимической методики. Люминесцентный оптический метод представляет совершенное новое направление в анализе растворенного кислорода, позволяя свести всю процедуру к простому изменению времени. Результатом такого подхода стало появление практически «идеального» датчика, обеспечивающего высокоточные измерения и практически не нуждающегося в обслуживании. Все производимое пользователем облуживание заключаются в ежегодной замене крышки датчика и необходимой время от времени очистке сенсора.