Источник: Портал Про-Лаб

http://pro-lab.com.ua/index.php?option=com_content&task=view&id=53&Itemid=76

Автор: ООО «Антех»

Об измерении растворенного кислорода

В основу принципа измерения кислорода положен полярографический метод анализа, регламентирующий измерение предельного диффузионного тока при напряжении, соответствующем восстановлению на индикаторном электроде молекулярного кислорода.

Для измерения содержания растворенного в воде кислорода в приборе АЖА-101МА используется амперометрический датчик, построенный по типу трехэлектродной полярографической ячейки закрытого типа.

Катод, вспомогательный электрод и электрод сравнения погружены в электролит, который отделен от анализируемой среды мембраной, проницаемой для кислорода, но непроницаемой для ионов и паров воды.

Кислород из анализируемой среды диффундирует через мембрану в тонкий слой раствора между катодом и мембраной и вступает в электрохимическую реакцию на поверхности катода, который поляризуется напряжением контролируемым электродом сравнения.

Стабильность напряжения поляризации поддерживается с помощью вспомогательного электрода за счет автоматического регулирования тока поляризации катода.

При определенном потенциале на катоде протекает реакция восстановления кислорода, растворенного в электролите, вызывающая деполяризацию катода.

Принципиальной особенностью электровосстановления кислорода на индикаторном электроде, покрытом полимерной мембраной состоит в том, что этот процесс является практически одноступенчатым.

О2 + 2Н2О + 4е- → 4ОН-(в щелочном растворе)

Возникающий при этом ток определяется количеством кислорода, диффундирующего к катоду, и пропорционален разности концентрации кислорода в анализируемой среде и у катода.

Так как скорость электрохимической реакции у катода обычно значительно больше скорости доставки кислорода и концентрация его на поверхности катода падает до значений, близких к нулю, то силу тока можно представить в виде:

Iд = K·C

где Iд — сила тока при потенциале восстановления кислорода;

К — коэффициент пропорциональности;

С — содержание кислорода в анализируемой среде.

В закрытой мембраной электродной системе существуют особенности, связанные с реакцией на присутствие кислорода в анализируемой среде.

Диффузия кислорода через мембрану пропорциональна разности его химических потенциалов с обеих сторон мембраны.

Поэтому предельный диффузионный ток электровосстановления кислорода Iд пропорционален активности (концентрации) и парциальному давлению кислорода над раствором.

Ток деполяризации может быть представлен в виде:

Iд = К1·С

где К1 - чувствительность электродной системы, мкА/кПа, мкА/мг/дм3, мкА/% 02;

С – содержание кислорода в анализируемой среде, которое может быть выражено в единицах парциального давления кислорода кПа, активности или концентрации мг/ дм3, процента насыщения % О2.

Значение коэффициента К1 в общем случае определяется содержанием кислорода в анализируемой среде и на поверхности катода, диффузионными свойствами анализируемой среды, мембраны и раствора электролита.

Кроме того, коэффициент К1 зависит также от следующих факторов:

  1. барометрического давления;

  2. температуры и состава (рН, солевое содержание) анализируемой среды;

  3. мешающих газов;

  4. конструктивных особенностей датчика.

При проведении калибровки прибора для определения растворенного кислорода в анализируемых средах различного состава необходимо иметь в виду следующее:

  • при нормальном атмосферном давлении 101,3 кПа (760 мм рт.ст.) парциальное давление кислорода в сухом воздухе составляет 21%, что соответствует 21,2 кПа (160 мм рт.ст.).

    При отклонении атмосферного давления от нормального значения пропорционально меняется парциальное давление кислорода воздуха и, соответственно ток датчика; процент же содержания кислорода в воздухе остается неизменным.

    Поэтому при анализе кислорода в газовых смесях целесообразно калибровать прибор в % О2 по воздуху.

    Содержание кислорода в газовой смеси определяется из соотношения:

    А = 100·P/101,3

    где А – содержание кислорода в газовой смеси, %, О2;

    100% – содержание кислорода воздуха при атмосферном давлении 101,3 кПа, О2;

    Р – давление кислорода в измеряемой газовой смеси, кПа.

  • при насыщении дистиллированной воды кислородом воздуха при давлении 101,3 кПа и температуре 20°С растворимость кислорода воздуха составляет 9,17 мг/дм3 (при насыщении дистиллированной воды при тех же условиях чистым кислородом растворимость его составляет 43,6 мг/дм3).

    При изменении температуры анализируемой воды происходит изменение тока электродной системы за счет изменения скорости диффузии кислорода через мембрану.

    При увеличении (уменьшении) температуры анализируемой воды парциальное давление кислорода остается неизменным (без учета давления водяных паров), однако концентрация растворенного в воде кислорода по весу (мг/л) уменьшается (увеличивается).

    В приложении А приведена таблица, иллюстрирующая зависимость растворимости кислорода от изменения температуры дистиллированной воды, насыщенной кислородом воздуха при давлении 101,3 кПа (760 мм рт. ст.).

    Растворимость кислорода в дистиллированной воде при других давлениях и температурах определяется из соотношения:

    A= St·P/101,3

    где A — растворимость кислорода при атмосферном давлении Р, мг/дм3,О2;

    St — растворимость кислорода при нормальном атмосферном давлении 101,3 кПа, мг/дм3 (%, О2/ дм3);

    Р — атмосферное (барометрическое) давление, кПа.

    При анализе растворенного кислорода целесообразно проводить калибровку прибора по дистиллированной воде, насыщенной кислородом воздуха.

    При этом, если исследуемая вода имеет температуру, равную температуре атмосферного воздуха над водой и насыщена кислородом воздуха, диффузионный ток имеет одинаковую величину независимо от того, погружен ли датчик в воду или находится в атмосферном воздухе.

    Величина тока в том или другом случае одинакова при любой температуре, если вода насыщена воздухом, находящимся над водой.

  • при постоянном парциальном давлении кислорода РО2 величина диффузионного тока не зависит от природы и концентрации растворенной соли и тем самым, от высаливающего действия.

    Поэтому калибровка прибора, предназначенного для измерения растворенного кислорода в анализируемых растворах, содержащих соли, должна проводиться по специальным методикам с использованием химического метода Винклера для определения усредненных значений содержания кислорода в данной среде.

    В приложении Б приведена таблица, иллюстрирующая зависимость растворимости кислорода воздуха в морской воде в зависимости от солевого содержания и насыщения воздухом при атмосферном давлении 101,3 кПа (760 мм рт. ст.).

  • проницаемость полимерной мембраны, применяемой в амперометрическом датчике, для различных веществ и ионов железа, цинка и других, восстанавливающихся при потенциалах электровосстановления кислорода, значительно меньше, чем проницаемость для кислорода.

    Существенно также то, что содержание этих веществ и ионов в жидкости или газовой смеси в большинстве случаев меньше содержания кислорода.

    Это в конечном итоге практически исключает их влияние на диффузионный ток электровосстановления кислорода и на потенциал индикаторного электрода.

  • для приведения показаний к 20°С в приборе предусмотрена автоматическая температурная компенсация изменения диффузионного тока, характерного для конструкции применяемого амперометрического датчика растворенного кислорода, а также автоматическая коррекция диффузионного тока, вызванная температурными изменениями растворимости кислорода в воде.