Источник:

http://www.hachenvironmental.com/web/ott_hach.nsf/gfx/ C625B62B79697D9FC125766B002A747D/$file/Hach%20Env%20White%20Paper%20-%20LDO.pdf

Автор: Dr. Thomas O. Mitchell, PhD

Перевод: Прокофьева Е.В.

Измерение растворенного кислорода при помощи люминесцентного метода в природных водах

Аннотация

1. Введение

Тушение кислородом люминесценции начали изучать с 1939 года, когда Каутский1 описал данное явление. Позже, когда оптические источники, датчики, и обработка данных стали более развитыми, применение люминофоров для измерения концентрации кислорода в жидкостях привело к созданию стационарных приборов и оптодов2 с значительными достижениями в 1990 году3. Недавние усовершенствования в синих светодиодах и маломощной высокоскоростной электронике позволили миниатюризовать кислород-чувствительный оптод . Такие датчики не потребляют кислород и стабильны в течении длительного периода времени. Они имеют малое время отклика, как правило, с t0.63 менее 60 секунд, часто требуется менее 30 секунд для измерения концентрации в 8 мг/л. Датчики кислорода имеют известную температурную зависимость, которая корректируется, с помощью встроенного датчика температуры.

Начиная с 1997 компания Hach интенсивно изучала применение тушения кислородом люминофоров для водного качественного анализа. Ученые компании Hach признали, что кислород, тушащий люминофор, чрезвычайно хорошо подходит для анализа качества воды, и они пытались преодолевать две проблемы для разработки этой технологии в коммерчески доступный продукт – защита от фотоотбеливания так, чтобы датчик мог использоваться в течение длительных промежутков времени и в полевых условиях, люминофор интегрируется в крышке датчика.

Сегодня, Hach LDO® датчики изготовляются и обслуживаются компанией Hach в Loveland, штат Колорадо, что позволяет компании сохранить полный контроль над применением технологии. В процессе разработки продукта Hach LDO, Hach инженеры разработали и запатентовали (патент США № 6912050) уникальный алгоритм, который позволяет проводить измерения фазового сдвига с минимальным воздействием потенциально мешающего света. Срок использования такого датчика выходит за пределы 1 года, даже при интенсивной работе. Hach LDO впервые был в продаже в 2003 году и предназначался для использования в перерабатывающей промышленности. В 2004 году Hach заново применила технологию Hach LDO в компактном датчике, который идеально подходит для использования в лабораторных условиях. В 2005 году датчик Hach LDO был полностью интегрирован в Hach Hydrolab экологической серии 5 и входит в семейство многопараметрических зондов.

Далее в этой статье будет обсуждаться процесс, посредством которого происходит измерение растворенного кислорода с помощью трех общепринятых методов - титрования Винклера, электродной ячейки Кларка, и люминесцентного метода. Будут рассмотрены положительные и отрицательные черты каждого метода, и представлены несколько полевых и лабораторных наборов данных для количественной оценки функционирования Hach LDO по сравнению с другими имеющимися технологиями.

2. Принятые методы измерения растворенного кислорода в воде

2.1 Титрование Винклера

Метод титрования Винклера4 является первым общепризнанным методом для определения концентрации растворенного кислорода в природных водах. Этот метод представляет собой химические реакции в водных пробах обработанных сульфатом магния, гидроксидом калия, натрия и йодида калия в форме бета-каротина, Mn (OH) 2. Кислорода в пробе реагирует с Mn(II) давая Mn(III). Mn(III) по своей природе неустойчив и будет далее реагировать с другими молекулами O2 получая Mn(IV). Для того чтобы установить реакции окисления используется для преобразования MnO(OH)2, в марганцевый сульфат, который действует как окислитель, молекулы свободного йода I2. Этот йод эквивалентно растворенному кислороду в образце титруют тиосульфатом натрия или оксидом фениларсина и добавляют индикатор крахмала. Метод Винклера сопровождается многочисленными помехами, таких как наличие нитрит-иона, и трехвалентного железа, взвешенных веществ и органических веществ5.

Метод склонен к завышению результатов измерения концентрации растворенного кислорода в бескислородных средах и занижению результатов измерения концентрации растворенного кислорода в гипероксической среде, водный образец и реагенты Винклер находятся на воздухе во время процедуры.

2.2 Электродная ячейка Кларка

Мембранный амперометрический датчик обычно используется для измерения кислорода в природных водах, при этом большинство конструкций основано на принципах, описанных в патенте присужденному H.A Кларк. Кларк был награжден патентом США 2,913,3866, «Электрохимические устройства для химического анализа» в ноябре 1959 года. «Ячейки Кларка» состоят из мембраны и двух электродов, отделяющихся раствором электролита, и слоем электролита находящимся в непосредственном контакте с катодом. Кислород диффундирует через мембрану и осаждается на поверхности катода:

О2 + 2Н2О + 4е- → 4ОН-

Осаждение происходит потому, что на катоде достаточно большое отрицательное напряжение, чтобы уменьшить концентрацию кислорода. Концентрация растворенного кислорода в данном образце рассчитывается путем измерения катодного тока и температуры образца. Относительная мера растворенного кислорода по сравнению с полностью насыщенного образца определяется с помощью катодного тока, температуры, атмосферного давления и солености.

В конструкции электрода Кларка, чем больше парциальное давление кислорода, тем больше скорость диффузии кислорода через мембрану. В результате потребления кислорода на катоде и зависимость диффузии кислорода через мембрану, необходим достаточный поток пресной воды, для поддержания точности измерения растворенного кислорода. Другие помехи включают органический рост или спад, который может добавлять или удалять кислород из воды до переноса его через мембрану. Кроме того, загрязнение маслами и другими полимерами могут привести к уменьшению скорости диффузии, изменению функций калибровки электрода. Некоторые материалы, используемые в электродах ячейки Кларк восприимчивы к отравлению загрязняющими веществами, что приводит к снижению результатов измерения. Со временем, мембраны в ячейке Кларка ухудшаються вплоть до необходимости замены, раствор электролита становится менее чистым, что требует его замены, так как это влияет на достоверность результата измерения растворенного кислорода 7. Все эти вопросы, в результате необходимость в частом обслуживании и модернизации датчики Кларк стиль ячейки, связанные с материальными и трудовыми затратами.

2.3 Люминесцентный оптод

Рисунок 1. Крышка оптода


Как показано на рисунке 1, в люминесцентных датчиках растворенного кислорода активные оптические компоненты состоят из синего и красного светоизлучающих диодов (СИД) и кремниевого фотоприемника. Крышка датчик покрыта платиной, которая является основой люминофора, который возбуждается светом от синего светодиода. Люминофор снаружи покрыт углеродистой черной пленкой полистирола для оптической изоляции, обеспечивая превосходную защиту от фотообесцвечивания от внешних источников света, когда крышка датчика прикреплена к датчику.

Синий светодиод возбуждается синусоидально модулированным сигналом с частотой связанной с временем жизни люминесценции люминофора в верхних и нижних пределах. Измеряемым параметром датчика является измерение фазовой задержки (в основном временной задержки) между возбуждающим синим СИД сигналом и обнаруживающим красным сигналом излучения люминофора, с фазой задержки в обратной зависимости от количества растворенного кислорода вблизи люминофора, как правило, кислорода в воде. Эта фазово-модуляционная техника используется для измерения времени жизни кислород-чувствительного тушения люминесценции.

Использование фазово-модуляционной техники означает, что флуктуация интенсивности синего светодиода или обесцвечивание впоследствии люминофора не имеют заметного влияния на измерение времени жизни люминесценции, т.е. на измерения датчика. Кроме того, из-за обратной зависимости между концентрацией кислорода и фазовой задержки излучаемым красным свет, соотношение сигнал/шум особенно благоприятны для измерения очень низких концентраций растворенного кислорода. Синий и красный светодиоды поочередно переключаются между циклами измерений, что позволяет красному светодиоду, обеспечить внутренние ссылки для оптического и электронного пути сигнала8. Эта внутренняя ссылка обеспечивает измерительную устойчивость, внося коррекцию температуры, или изменения времени вызванного в фазовой измерительной электронике.

2.3.1 Калибровка и температурная зависимость

Оптическое тушение люминофора сильно зависит от температуры. Важно, чтобы измерение температуры проводилось с высокой точностью, так же необходимо внимательно следить за температурой люминофора, находящегося на крышке датчика в течение цикла измерения. При калибровке прибора, крайне важно, чтобы люминофор, находящийся на крышке датчика находился в тепловом равновесии с исследуемой водой и с датчиком температуры, который необходим для измерения температуры исследуемой воды.

Например, при использовании воды, насыщенной воздухом для калибровки, необходимо, чтобы люминофор, ноходящийся на крышке датчика и датчик температуры были полностью вынуты из воды и температура была в равновесии с водой насыщенного воздуха для калибровки 100% насыщения зонда. Кроме того, при использовании воздуха насыщенного водой для калибровки, необходимо, чтобы люминофор, ноходящийся на крышке датчика и датчика температуры были полностью погружены в воду и находились в равновесии с температурой воздуха насыщенного водой для калибровки 100% насыщения зонда. При калибровке зонда в полевых условиях, рекомендуется, оградить калибровочную чашу от тепловых эффектов нагрева с помощью солнцезащитного экрана или другим способом обеспечения поддержания температуры в калибровочной чаше на протяжении всей калибровке датчика.

3. Результаты

3.1 Сравнение Hach LDO и титрования Винклера

Рисунок 2. Сравнение с теоретическими значениями

Описание: Использованием NIST прослеживается O2/N2 газовых смесей для создания равновесия проб воды с известными температурами и давлениями, измерения растворенного кислорода по Винклеру, электрохимическим, и Hach LDO (люминесцентным) методами измерения были сопоставлены с теоретическими значениями DO (Хичмен, 1978). Измерения Hach LDO показали высокую точность за весь период измерения по сравнению с другими методами.


Рисунок 3. Сравнение с значениями концентрации растворенного кислорода по методу титрования Винклера

Использование автоматизированного титратора Винклера, измерений Hydrolab Series 5 зонда с Hach LDO было показало, высокую степень корреляции с значениями по Винклеру. Каждый набор данных состоит из двух образцов, которые перекрываются благодаря хорошему совпадение значений.


3.2 Сравнение Hach LDO и ячейки Кларка

Рисунок 4. Измерения в высокой солености

Описание: В контролируемых лабораторных условиях, соленость воды была изменена до желаемого уровня использования смеси морской соли. Тенк обедненный кислородом используется для продувки азотом (снижение концентрации растворенного кислорода) с последующим использованием кислородного насыщения (увеличение концентрации растворенного кислорода). Сравнение Hach LDO с мембранным датчиком растворенного кислорода в средней (6,9 PPT) и высокой (45,5 PPT) степени солености показывает, согласование в пределах погрешностей в +/- 0,2 мг/л для мембранного датчика и +/- 0,1 мг/л для Hach LDO датчика (ниже 8 мг/л) и +/- 0,2 мг/л для датчика Hach LDO (выше 8 мг/л).


Рисунок 5. Определение процентов насыщения

Описание: В контролируемых лабораторных условиях, уровень концентрации кислорода в воде был изменен с использованием азота. Несколько сотен точек данных были приняты, распределенных по концентрации кислорода. Hach LDO значение процента насыщения по сравнению с мембранным датчиком показывает хорошее согласование, демонстрируя, что значение процента насыщения, рассчитанные Hach LDO мг/л измерения эквивалентны значению проценту насыщения мембранных датчиков.


3.3 Время отклика измерения Hach LDO

Рисунок 6. Время отклика

Время отклика Hach LDO на шаг изменения концентрации кислорода менее, чем за 30 секунд для достижения t0,95 как при уменьшении от 8 мг/л до 0 мг/л так и при возрастании с 0 мг/л до 8 мг/л.


3.4 Полевые данные, собранные используя ряд подводной лаборатории 5 с Hach LDO против ячейки Кларка

Рисунок 7. Низкие концентрации и температуры

Сравнение Hach LDO с титрованием Винклера при низкой концентрации кислорода и низкой температуре показывают хорошее согласование, демонстрируя способность достижения истинного нуля и работу при низких температурах.


Рисунок 8. Климатические испытания

Сравнение измерений концентрации растворенного кислода при помощи Hach LDO датчика с ячейкой Кларка в экологических водах. Испытания проводились в течение недели в пруду возле Niwot, CO. Hach LDO датчик и мембрана электрохимического датчика находились в пределах погрешности измерения в течение всей недели, с 15-минутными интервалами измерения, ясно показывая суточные циклы в эвтрофных прудах.


4. Выводы

В результате был представлен обзор трех методов для измерения растворенного кислорода в природных водах.

Метод Винклера обладает достоинством в отношении способности точно определять концентрацию кислорода в природных водах, но он ограничен своим деструктивным характером и трудоемкой процедурой мокрой химии. Кроме того, трудно поддаются измерению образцы, далекие от равновесия (т. е. либо в бескислородных либо высоко гипероксических средах) с использованием метода Винклера.

В ячейки Кларка, мембрана покрывающая амперометрический датчик, представляла значительный шаг вперед в непрерывном мониторинге растворенного кислорода почти 50 лет назад. Присущие пределы измерения ячейки Кларка благодаря ее нестабильной природе и необходимостью частого технического обслуживания ячейки рассматривались в то время как неудобства из-за необходимости получаемых данных.

Был рассмотрен люминесцентный датчик растворенного кислорода, использующий фазомодуляционную технику, для измерения зависимости кислородного тушения люминесценции. Этот датчик, типа оптод, предлагает значительные улучшения в плане точности, и времени эксплуатации датчика по сравнению с другим существующими технологиями, используемыми для измерения растворенного кислорода, в том числе оптоды, основанные на измерении интенсивности. Он лишен известных помех при нормальной концентрации, значительно усовершенствован по сравнению с методом Винклера и методологией ячейки Кларка . У даного датчика широкий динамический диапазон, высокая точность, оснащен автокоррекцией температуры и других влияющих величин, запрограммированных в электронике датчика, рассмотренный датчик LDO, является надежным и воспроизводимым стандартный метод для измерения концентрации растворенного кислорода в природных водах.

Благодарность

Автор выражает благодарность за оказанную помощь Расселу Янгу, Кэри Джексону, Джону Ли, Кевину Уэсту, Майку Садар, и Брайану штаба, и всей компании Hach.

Список литературы

  1. H. Kautsky, "Quenching of luminescence by oxygen", Transactions Fariday Society 35, 216-219 (1939).

  2. D. W. Libbers and N. Opitz, "The pCO2/pO2 optrode: A new probe for measuring pCO2 and pO2 of gases and liquids", Z. Naturforsch. 30 (C), 532-533 (1975); I. Bergman, "Rapid response atmospheric oxygen monitor based on fluorescence quenching", Nature 218, 396 (1986); J. R. Bacon and J. N. Demas, "Determination of oxygen concentrations by luminescence quenching of a polymer-immobilized transition-metal complex", Analytical Chemistry 59 (23), 2780 (1987).

  3. D. W. Libbers, "Fluorescence based chemical sensors", Advances in biosensors 2, 215-260 (1992); Wolfgang R. Gruber, I. Klimant, and O. S. Wolfbeis, "Instrumentation for optical measurement of dissolved oxygen based on solid state technology", Ocean Optics 12, 448-457 (1993); B. H. Weigl, A. Holobar, W. Trettnak et al., "An optical triple sensor for measuring pH, oxygen and carbon dioxide in bioreactors", Proceedings of the SPIE - The International Society for Optical Engineering 1796, 287 (1993); I. Klimant, V. Meyer, and M. Kuhl, "Fiber-optic oxygen microsensors, a new tool in aquatic biology", Limnology and Oceanography 40, 1159-1165 (1995).

  4. L.W. Winkler, "The Determination of Dissolved Oxygen in Water", Berlin. Deutsch. Chem. Gellsch. 21, 2843 (1888); L.W. Winkler, "Determination of Oxygen (Addition)", Z. Angew. Chem. 24, 831 (1911); L.W. Winkler, "Sauerstoff-Flasche", Z. Angew. Chem. 25, 1563 (1912).

  5. Standard Methods, 20th ed.

  6. H. A. Clark, Patent No. 2,913,386 (1959).

  7. Michael L. Hitchman, Measurement of dissolved oxygen. (Wiley, New York, 1978), p.255.

  8. G. Holst, R. N. Glud, M. Kuhl et al., "A microoptode array for fine-scale measurement of oxygen distribution", Sensors and Actuators B (Chemical) B38 (1-3), 122 (1997).