Источник: Подготовка научных кадров: методики, технологии, результаты/ Материалы XXXII научной и учебно-методической конференции СПбГИТМО. - Санкт-Петербург, СПбГИТМО - 2003, с. 51-56

http://books.ifmo.ru/ntv/ntv/9/ntv_9.pdf

При измерении микроконцентраций моноксида углерода в атмосфере основной проблемой, ограничивающей точность измерений, является влияние мешающих компонентов. Оптимальными методами измерений, обеспечивающими высокую чувствительность, избирательность и экспрессность анализа, являются спектральные методы, а из них наиболее перспективным–корреляционный метод типа "газовый фильтр", предназначенный для определения концентраций целого ряда газовых компонентов. Однако даже при использовании корреляционного метода влияние мешающих компонентов, таких как водяной пар и диоксид углерода, достигает 5-15% при определении концентраций моноксида углерода (СО) в диапазоне 0,1-20 ррм. Для уменьшения влияния на показания газоанализаторов паров воды применяют специальные устройства пробоподготовки, включающие микрохолодильник, для отвода конденсата из пробы газа. К недостаткам таких устройств можно отнести низкую надежность, возможность изменения состава газовой пробы, недостаточная степень удаления Н₂О. Результаты численного эксперимента показывают, что перспективным методом увеличения избирательности корреляционного недисперсионного газоанализатора является оптимизация спектральных характеристик элементов его оптической схемы по специальной методике.

Для уменьшения влияния на показания газоанализаторов паров воды применяют специальные устройства пробоподготовки, включающие микрохолодильник, для отвода конденсата из пробы газа. К недостаткам таких устройств можно отнести низкую надежность, возможность изменения состава газовой пробы, недостаточная степень удаления Н₂О.

Результаты численного эксперимента показывают, что перспективным методом увеличения избирательности корреляционного недисперсионного газоанализатора является оптимизация спектральных характеристик элементов его оптической схемы по специальной методике.

Введение

Один из ведущих мировых законодателей в области охраны окружающей среды – Агентство по охране окружающей среды США (U.S.EPA) – разработало рекомендации по определению выбросов моноксида углерода (СО) от стационарных источников [1]. Этот документ определяет недисперсионный инфракрасный метод для контроля СО и рекомендует использовать устройство отвода конденсата водяных паров из пробы. Этот документ также устанавливает уровень влияния мешающих измерениям компонентов. Для 3,5% Н₂О устанавливается уровень влияния в 25 ррм эквивалента СО и для 10% СО₂ – 50 ррм эквивалента СО для приборов, измеряющих в диапазоне от 0 до 100 ррм, что является значительной величиной.

U.S.EPA также разработало требования по влиянию основных мешающих компонентов в воздухе жилой зоны [2], которые значительно мягче требований по выбросам. Уровень влияния для 20000 ррм H₂O и 750 ррм CO₂ устанавливается равным 10 ррм эквивалента СО. В данной работе приведены результаты вычисления влияния H₂O на показания газоанализатора СО, причем для вычислений был выбран уровень изменения влияния водяного пара от 0 до 3,5% – ситуация, которая может возникнуть, если выполнены требования U.S.EPA.

Метод измерения

Известны методы повышения селективности измерений при помощи корреляционных недисперсионных газоанализаторов, основанных на "газовом фильтре" [3–6]. Эти методы обеспечивают повышение селективности для мешающих компонентов с сильной колебательно-вращательной структурой спектра и в случаях, когда спектральная структура мешающего компонента частично совпадает со спектральной структурой исследуемого компонента.

Результат перемножения величины спектрального потока излучения источника I_S,λ, спектрального пропускания рабочей кюветы T_S,λ, заполненной мешающим компонентом, спектральной характеристики оптики прибора T_O,λ и спектральной чувствительности приемника излучения R_D,λ дает для спектрального изменения величин I_S,λ или, соответственно, T_S,λ, T_O,λ, R_D,λ изменение наклона интегральной спектральной характеристики с (I_S,λ T_S,λT_O,λR_D,λ)₁ до (I_S,λ T_S,λT_O,λR_D,λ)₂ . На рис. 1 представлена структурная схема прибора.

Рисунок 1 - Структурная схема прибора

Сигнал на выходе прибора может быть представлен как:

Здесь T_N,λ – спектральное пропускание нейтрального оптического фильтра; T_R,λ – спектральное пропускание корреляционной кюветы; T_F,λ – спектральное пропускание интерференционного фильтра или монохроматора. Символ λ обозначает длину волны.

Сигнал S равен нулю для некоторых длин волн. Это значит, что влияние мешающих компонентов на этих длинах волн также отсутствует.

T_S,λможет быть выражено как:

T_S,λ=T_S,I,λT_S,M,λ.

Здесь T_S,I,λ – спектральное пропускание мешающих компонентов в рабочей кювете; T_S,M,λ – спектральное пропускание измеряемого компонента в рабочей
кювете.

Использование абсорбционной спектроскопии для измерений концентраций газов основано на законе Бугера:

T_λ=exp[-K_λCL].

Здесь K_λ – сечение поглощения компонента на длине волны λ (cм²); С – концентрация компонента (cм^-3); L – длина оптического пути в рабочей кювете (cм).

Общее содержание измеряемого компонента определяется как w_m = C_mL, а общее содержание измеряемого компонента как w_i = C_iL.

ИК спектры таких компонентов, как H₂O и CO₂, являющихся основными мешающими компонентами для определения СО, обладают явно выраженной колебательно-вращательной структурой. При помощи компьютерных расчетов было показано, что для того, чтобы получить нулевое влияние мешающих компонентов на результат измерений, необходимо, чтобы свертка (I_S,λ T_S,λT_O,λR_D,λ) и T_F,λ не имела явно выраженной спектральной структуры. Это значит, что спектральная полуширина интерференционного фильтра или щели монохроматора Δλ(0.5) должна быть достаточно большой в сравнении со спектральным сдвигом между линиями в спектре мешающего компонента. Свертка (I_S,λ T_S,λT_O,λR_D,λ) и T_F,λ рассчитывается как:

а нормированная свертка – как:

Здесь λ₀ – это центральная длина волны полосы пропускания интерференционного фильтра или монохроматора.

Результаты

Все расчеты были сделаны для атмосферного давления и температуры 296 °K. Для упрощения спектральный поток излучения источника I_S,λ, спектральная характеристика оптики прибора T_O,λ и спектральная чувствительность приемника излучения R_D,λ выбраны равными единице в спектральном диапазоне 2075–2225 cм^-1. Измеряемым компонентом является CO, а мешающим измерениям компонентом – H₂O.

Расчеты проводились согласно уравнениям с последовательным сдвигом центральной длины волны щели монохроматора 0.01 cм^-1, имеющей функцию пропускания в виде треугольника. База данных HITRAN¹⁰ была выбрана в качестве источника данных для проведения расчетов. Использовались линии только первых изотопов CO и H₂O. Для расчетов использовался метод прямого расчета (line by line).

Интегральное содержание CO в корреляционной кювете было принято равным 1000 ppм м (частей на миллион на оптической трассе 1 метр), спектральная полуширина щели монохроматора Δλ(0.5) – 10 cм^-1. Кривая, иллюстрирующая сигнал на выходе газоанализатора в зависимости от центральной длины волны щели монохроматора для 25 ppм м CO в рабочей кювете в отсутствие каких-либо мешающих компонентов, в относительных единицах представлена на рисунке 2а. Спектры, нормированные свертки (I_S,λ T_S,λT_O,λR_D,λ) и T_F,λ и для мешающего компонента (т.е. H₂O) и результаты расчетов влияния H₂O, выраженные в относительных единицах для различных содержаний w_i и w_m как функция длины волны представлены на рис. 2б–2д. Величина сигнала для 25 ppм м CO в рабочей кювете в отсутствие мешающих компонентов (рис. 2a) показывает уровень влияния H2O, представленный на рисунке 2б–2д. Результаты расчетов, представленные на рисунке 2б–2г, иллюстрируют дрейф нуля. Рисунок 2б иллюстрирует дрейф нуля для значений, установленных U.S.EPA, – 3.5% H₂O¹ (в случае оптической трассы рабочей кюветы длиной 1 м). Рисунок 2в и 2г иллюстрируют дрейф нуля для типичного для многих случаев изменения интегрального содержания H₂O в диапазоне 30–60 % и 30–100 % процентов соответственно. Рисунок 2д иллюстрирует мультипликативную погрешность (дрейф показаний) для случая 25 ppм м CO в рабочей кювете в случае изменения общего содержания H₂O от 30 до 60 %.

Анализируя рисунок 2a, 2в и 2д для установления величины дрейфа показаний под влиянием изменения содержания H₂O в рабочей кювете прибора, можно заметить, что практически во всех точках пересечения сигнала с абсциссой при отсутствии СО в рабочей кювете (λ0 ≈ 2098.5 cм^-1, λ0 ≈ 2107 cм^-1, λ0 ≈ 2124 cм^-1, λ0 ≈ 2142 cм^-1, λ0 ≈ 2154 cм^-1 and λ0 ≈ 2171.5 cм^-1, рисунок 2в) величина сигнала при наличии CO и H₂O в рабочей кювете (рисунок 2д) существенно не меняется от значений сигнала при наличии CO и отсутствии H₂O (рисунок 2a) на той же длине волны.

Анализируя рисунок 2б–2г, можно заметить незначительный сдвиг точек пересечения сигнала с абсциссой в зависимости от изменения интегрального содержания H₂O в рабочей кювете.

Нужно отметить, что достигнутые результаты являются типичными, и они аналогичны для других диапазонов изменения содержания H₂O. Однако более детальное рассмотрение этой проблемы выходит за рамки настоящей работы.

Рисунок 2 - Влияние паров воды на показания газоанализатора моноксида углерода

Выводы

Целью работы было представить некоторые результаты расчетов влияния такого компонента, как H₂O, на результаты измерений СО при помощи корреляционного недисперсионного газоанализатора, работающего в ИК области спектра.

Результаты расчетов показывают, что требования одного из ведущих законодателей в области охраны окружающей среды, U.S.EPA, по влиянию H2O на результат измерений СО газоанализатора удовлетворяются для всех проиллюстрированных случаев. Путем вычислений показано, что во многих случаях можно обойтись без применения устройства отвода конденсата водяных паров из пробы газа.

Путем вычислений показано, что во многих случаях можно обойтись без применения устройства отвода конденсата водяных паров из пробы газа.

Перечень ссылок

1. Method 10, App. A, Pt. 60, Vol. 40, Protection of Environment, Code of Federal Regulation. Published by the Federal Register, National Archives and Records Administration. USA.
2. Sec 53, Subpart A, Pt. 53, Vol. 40, Protection of Environment, Code of Federal Regulation. Published by the Federal Register, National Archives and Records Administration. USA.
3. Горелик Д.О., Конопелько Л.А., Панков Э.Д. Экологический мониторинг. Оптико- электронные приборы и системы. Учебник в 2-х томах. Т.2. СПб, 1998.
4. W.J. Baker. Systematic approaches to continuous infrared analyzes sensitization // Anal. Chem. 1954. Vol. 28. № 9. Р. 391–396.
5. O.G. Koppius. Analysis of mixtures with double-beam nondispersive infrared instrument // Anal. Chem. 1951. Vol. 23. № 4. Р. 554–559.
6. Laurent J. Radiometre a modulation selective pour la detection a distance de pollutants gazeax // Mesures, Regulation, Automatisme. 1977. № 7. Р. 39–46.
7. L. S. Rothman, et al. The HITRAN Database: 1986 Edition. // Appl. Opt. 1987. Vol. 26. Р. 4058–4097.