Авторы: Барбалат Ю. А., Власов Ю. Т., Демин В. А., Ермоленко Ю. Е., Золотов Ю. А., Иванов В. М., Калинкин И. П., Карцова А. А., Колодников В. В., Мосичев В. И., Москвин Г. H, Немец В. М., Никитина Т. Г., Родинков О. В., Сайдов Г. В., Свердлова О. В., Соловьев А. А., Теплых В. Ф., Халонин А. С., Якимова Н. М., Яшин А. Я., Яшин Я. И.

Редакторы тома: Калинкин И. М.(общая редакция), Мосичев В. И.(общая редакция), Карцова А. А., Булатов М.И.

Источник: Новый справочник химика и технолога / Аналитическая химия. Ч I. - С.- Пб. АНО НПО «Мир и Семья», 2002. - 964

http://chemanalytica.com/book/novyy_spravochnik_khimika_i_tekhnologa/02_analiticheskaya_khimiya_chast_I/4820

Оптические эмиссионные методы

Эмиссионные оптические методы базируются на измерении интенсивности света, излученного атомом или молекулой, возбуждаемыми за счет энергии газового разряда, потока внешнего электромагнитного излучения или энергии химической реакции, а также рассеянного на частицах (атомах, молекулах, аэрозолях) определяемого компонента.

Газоразрядный метод

Метод основан на применении плазмы газового разряда для формирования возбужденных аналитических частиц (атомов, молекул, радикалов) определяемых компонентов газовой пробы и измерении интенсивности свечения аналитических линий атомов или молекулярных полос, являющихся функцией содержания определяемого компонента в газе.

Для возбуждения аналитического спектра используют различные типы газового разряда. Электрический — высокочастотный, импульсный, постоянного тока; микроволновый разряд; лазерная искра. При этом применяются разные устройства — кварцевые трубки с внешними или внутренними электродами; факел индуктивно связанной плазмы в потоке аргона. Аналитические линии или полосы выделяются специальными приборами — монохроматорами, а также многослойными интерференционными фильтрами. Интенсивность спектральных линий и полос регистрируются фотоэлектронными умножителями (ФЭУ) или фотодиодами.

Эмиссионные методы успешно применяются для анализа бинарных газовых смесей (смесей инертных газов, смесей молекулярных газов), а также для определения примесей молекулярных газов (H₂, O₂, N₂, CO, CO₂ и др.) в инертных. В первом случае возможно определение примесей до 10^–1–10^–3 мол. %, во втором — до 10^–4–n×10^–5 мол. %. При анализе сложных газовых смесей определяют различные примеси диапазоне от 5×10^–2 до десятков мол. %.

Пример успешного применения эмиссионного газоразрядного метода — возможность непрерывного определения микропримеси азота в аргоне (до 10^–4 мол. %) на приборах типа «Свет» и «Азот-01».

Флуоресцентный метод

Метод основан на применении монохроматического (как правило, лазерного) излучения для возбуждения атомов или молекул определяемых компонентов и измерении интенсивности флуоресценции, являющейся функцией содержания определяемого компонента газовой смеси.

Для возбуждения флуоресценции применяются различные лазеры (импульсные и непрерывные, твердотельные, газоразрядные, на растворах красителей), а также ртутные лампы. Для выделения аналитического спектра — монохроматоры и интерференционные фильтры. При определении трудновозбудимых примесей используется их довозбуждение в плазме газового разряда либо комбинация из двух и даже трех лазеров.

Несмотря на значительное развитие лазерной техники метод флуоресцентного анализа не получил пока широкого развития в газоаналитической практике и реализуется только на сложных лабораторных установках. Наиболее заметные результаты в лазерном атомно-флуоресцентном анализе достигнуты при определении содержания неона в гелии ≈ 10^–8 мол. %, а в лазерном молекулярно-флуоресцентном — при определении оксида и диоксида азота, диоксида серы ≈ 10^–7 мол. %. На основе применения импульсных газоразрядных ламп созданы флуоресцентные газоанализаторы для определения диоксида серы и сероводорода до 10^–7 мол. %.

Хемилюминесцентный метод

Метод основан на измерении интенсивности излучения частиц, являющихся продуктами химической реакции, т.е. когда молекула, образовавшаяся в результате протекания химической реакции, находится в возбужденном электронно-колебательном состоянии и в процессе релаксации излучает в определенном спектральном диапазоне. Иногда используется обратный процесс, когда аналитическим сигналом является «тушение» определяемыми частицами свечения (фосфоресценции) некоторых органических красителей. Существует два варианта хемилюминесцентного метода — пламённый и не пламённый. В первом случае регистрируется изменение свечения пламени при введении в него продуктов химической реакции, во втором — интенсивность излучения самих продуктов химической реакции.

Выделение нужной спектральной области достигается за счет использования различных оптических фильтров. Интенсивность люминесценции или фосфоресценции регистрируется фотоэлектронными умножителями (ФЭУ) или фотодиодами. В пламённой хемилюминесценции обычно используется водородно-воздушное или кислородное пламя. В качестве газа-реагента применяют озон, этилен, кислород.

Наиболее широко хемилюминесцентные методики применяются при определении диоксида азота (10^–4–10^–7 мол. %), а при использовании термических конверторов — оксида азота до (10^–7 мол. %). Известны методики определения арсина и фосфина (2×10^–6–2× 10^–7 мол. %), а для определения этих примесей в воздухе рабочей зоны используются модификации газоанализатора «Платан». Метод применяется также для определения диоксида серы в воздухе (10^–4 мол. %), фосфора в инертных газах (10^–4 мол. %). Примером методики «тушения» может служить методика определения кислорода в различных газах, на основе которой создан газоанализатор ФФ5101 с диапазоном измерения (4×10^–8–10^–5 мол. %).

Метод рэлеевского рассеяния

Метод основан на измерении интенсивности упругого взаимодействия (без изменения частоты) рассеянного зондирующего излучения с частицами газовой среды. Существует два варианта метода: нефелометрический, когда измеряется интенсивность рассеянного частицами газовой среды зондирующего излучения; турбидиметрический, когда измеряется ослабление интенсивности прошедшего газовую среду зондирующего излучения за счет рассеяния на частицах газовой среды.

В качестве источника излучения применяются лампы накаливания, а в последнее время — лазеры. Рассеяние регистрируется под некоторым углом (обычно 90°) к зондирующему пучку (первый вариант метода), как в газовой среде, так и в различных растворах, через которые прокачивается анализируемая газовая смесь.

Нефелометрический метод используется, как правило, для контроля запыленности воздуха рабочих зон, управления пылегазовыми потоками и промышленными технологиями дробления твердых веществ. Диапазон определяемых содержаний пыли обычно находится в пределах от 1 мкг/м³ до 100 мг/м³.

Турбидиметрический метод чаще всего применяется для определения концентраций аэрозолей вредных соединений в воздухе рабочих помещений, например тумана серной кислоты в атмосфере сернокислотных цехов в диапазоне 0–1 мг/л. Метод позволяет определять и такие примеси в воздухе, как оксид (10^–3 мол. %) и диоксид (n·10^–3 мол. %) углерода, циановодород. При определении содержания диоксида углерода регистрация рассеянного излучения осуществляется в насыщенном водном растворе гидроксида бария, оксида углерода — в аммиачном растворе нитрата серебра, циановодорода — в аммиачной суспензии иодида серебра.

Примером воплощения первого варианта метода могут служить нефелометры типа ПФК-2, ИВА-2, ИВА-3, ЛАЗА, СЭВМП-1Э СПКП-1 — для контроля запыленности атмосферы рабочих зон и технологических процессов в мукомольной, горной и химической промышленности. Второй вариант метода применяется в турбидиметре типа СИДА «Атлас» для контроля мутности атмосферы рабочих помещений химического производства.

Метод комбинационного рассеяния

Метод основан на измерении интенсивности рассеянного в результате неупругого (с изменением частоты) взаимодействия фотонов зондирующего излучения с молекулами газовой среды. Регистрация рассеянного излучения ведется на смещенной (относительно зондирующего) длине волны. Существует два варианта метода — спонтанное комбинационное рассеяние (СКР) и когерентное активное комбинационное рассеяние (КАСКР). В первом случае рассеяние происходит на молекулах, находящихся в хаотическом тепловом колебательном и вращательном состояниях, и поэтому является изотропным и некогерентным. Во втором — на молекулах, в которых внутримолекулярные колебания предварительно селективно возбуждены и сфазированы в некотором объеме с помощью двух лазерных лучей, и рассеяние является анизотропным и когерентным.

Возбуждение спектров комбинационного рассеяния осуществляется мощными импульсными лазерными источниками излучения. Для выделения аналитических линий используются монохроматоры. Для подавления засветки на длине волны зондирующего излучения и неселективно рассеянного света применяются специальные фильтры. Для регистрации интенсивности рассеянного излучения используются фотоэлектронные умножители (ФЭУ) или фотодиодные матрицы.

Метод спонтанного комбинационного рассеяния применяется для анализа как сложных газовых смесей и динамики смешивания газов, так и для определения микроконцентраций различных газов в газах и газовых потоках. Известны спектры и сечения рассеяния пяти десятков газообразующих веществ. Возможности СКР при определении примесей в газах составляют: азота — 10^–4 мол. %, метана — 10^–4 мол. %, кислорода, оксида и диоксида углерода, аммиака — 10^–3 мол. %, йода — 10^–5 мол. %, водорода — 10^–3 мол. %. Метод когерентного активного комбинационного рассеяния из-за относительной сложности довольно ограниченно применяется в аналитической практике. Известны методики определения водорода (до 2×10^–5 мол. %), диоксида углерода (10^–2 мол. %), диоксида азота (10^–3 мол. %). Следует отметить, что метод СКР широко используется для решения задач дистанционного мониторинга атмосферы промышленных зон с помощью лидарных комплексов.

Оптические абсорбционные методы

Оптические абсорбционные методы базируются на измерении ослабления интенсивности зондирующего излучения при прохождении его через анализируемую газовую среду. Поглощение происходит на резонансных частотах, определяемых в атомах их электронными энергетическими состояниями, а в молекулах — электронно-колебательными энергетическими состояниями. В зависимости от способа регистрации поглощения зондирующего излучения существуют различные варианты метода — измерение прямого поглощения, внутрирезонаторного поглощения, оптико-акустический, термолинзовый и спектрофотометрический методы.

Метод прямого линейного поглощения

Метод основан на непосредственном измерении ослабления интенсивности прошедшего поглощающую газовую среду зондирующего излучения. Существует несколько вариантов метода, отличающихся способами формирования и обработки аналитического сигнала. Формирование аналитического сигнала осуществляется либо дифференциальным измерением поглощения, либо модуляцией интенсивности сигнала.

Дифференциальный метод существует в двух формах:
метод двух линий, когда измеряют интенсивность прошедшего анализируемую газовую среду излучения на двух частотах ν1 и ν2, одна из которых совпадает с максимумом линии или полосы поглощения определяемого компонента, а вторая — попадает в область минимального поглощения. Разность сигналов является мерой концентрации поглощающих частиц;
метод двух пучков, когда зондирующее излучение разделяется на два луча, один из которых пропускается через кювету с анализируемой газовой смесью, а второй — через кювету сравнения, заполненную газовой смесью известного состава. Разность сигналов от опорного и рабочего каналов — мера концентрации определяемого компонента.

Модуляционный метод существует в трех формах:

• модулируется прошедшее поглощающую газовую среду зондирующее излучение с помощью коррелирующих элементов (масок, газонаполненных кювет, сканирующего интерферометра Фабри – Перо);
• модулируется частота поглощения определяемого компонента за счет помещения рабочей кюветы в переменные магнитное (Зееман-эффект) или электрическое (Штарк-эффект) поля;
• модулируется частота зондирующего излучения за счет помещения источника зондирующего излучения в переменные магнитное или электрическое поля.

Обработка аналитического сигнала осуществляется двумя способами: дифференциальным и интегральным. Первый способ заключается в измерении первой или второй производной от приемника излучения, меняющегося по гармоническому закону сигнала, а второй — в выделении селективных участков спектра, где находятся линии или полосы поглощения определяемых газовых компонентов, и учете их переложений.

В качестве источников зондирующего излучения используются тепловые (глобар, штифт Нернста, лампы накаливания), газоразрядные (водородные, дейтериевые, ртутные, СВЧ-лампы, лампы с полым катодом), когерентные (лазеры, светодиоды) излучатели. В качестве приемников лучистой энергии используются тепловые (термоэлементы, болометры), фотоэлектрические (фотоэлементы, фотоэлектронные умножители, фотосопротивления) детекторы. Выделение заданных участков спектра осуществляют с помощью монохроматоров или многослойных интерференционных фильтров. Кюветы с анализируемым газом обычно имеют длину от 1 до 500 см и часто конструируются таким образом, чтобы обеспечить многократное прохождение зондирующего излучения через поглощающую газовую среду. Коррелирующими элементами, осуществляющими модуляцию регистрируемого излучения, служат различные устройства: простейшие механические обтюраторы, газонаполненные кюветы, матричные элементы, выделяющие заданные участки спектра, и т. д.

Метод прямого линейного поглощения успешно применяется при анализе бинарных и сложных газовых смесей, а также для определения микропримесей газовых соединений и атомов различных элементов в газовых смесях и воздухе. Метод позволяет определять примеси газовых соединений: SO₂ — до 2×10^–8 мол. %, NO — до 3×10^–6 мол. %, NO₂ — до 10^–7 мол. %, N₂O — до 10^–7 мол. %, CO — до 10^–7 мол. %, CO₂ — до 10^–5 мол. %, H₂O — 5×10^–6 мол. %, O₃ — до 5×10^–8 мол. %, CH₄ — до 6×10^–8 мол. %, NH₃ — до 5×10^–9 мол. %, H₂S — до 5×10^–6 мол. %, HF — до 10^–6 мол. %, HCl — до 10^–7 мол. %, CF₂Cl₂ (фреон) — до 10^–8 мол. %. Метод позволяет определять содержание различных компонентов, находящихся в газах и воздухе в виде пара, аэрозольных частиц и пыли (в сочетании с методиками накопления и атомизации этих соединений). Известны методики определения следующих элементов: Ca — до 6×10^–8 мол. %, Mg — до 6×10^–8 мол. %, Fe — до 4×10^–8 мол. %, Cu — до 10^–8 мол. %, Hg — 6×10^–10 мол. %, Pb — 2×10^–9 мол. %, Se — до 3×10^–9 мол. %, Be — до 10^–7 мол. %, As — до 5×10^–9 мол. %.

В настоящее время широко распространен абсорбционный газоанализатор ГИАМ-5, предназначенный для определения в газах оксида углерода в диапазоне от 5× 10^–3 до 100 мол. %; диоксида углерода — от 10^–2 до 100 мол. %, метана — от 2×10^–3до 100 мол. %.

Метод внутрирезонаторного лазерного поглощения

Метод основан на регистрации изменения спектра генерации лазера и измерении интенсивности его излучения в целом или на отдельных частотах, совпадающих с линиями поглощения определяемых компонентов газовой смеси, помещенной внутрь резонатора лазера. Таким образом, положение провалов в спектре генерации лазера позволяет идентифицировать поглощающие частицы, а измерение глубины и формы провалов — определять концентрацию поглощающих частиц. В зависимости от соотношения ширин линий поглощения определяемых частиц и линии генерации лазера различают два варианта метода:
ширина линии поглощения больше или равна ширине линии генерации. В этом случае наблюдается уменьшение интенсивности излучения лазера при увеличении концентрации поглощающих частиц вплоть до срыва генерации; ширина линии поглощения меньше ширины линии генерации. В этом случае меняется структура спектра генерации лазера, т.е. происходит «выгорание» мод, совпадающих с линиями поглощения.

Первый вариант метода адекватен линейному поглощению со значительным увеличением эффективной толщины поглощающего слоя (аналог поглощения в многоходовой кювете). Второй вариант имеет принципиально нелинейный характер поглощения, т.к. генерируемые моды, совпадающие с линиями поглощения, испытывают двойное подавление как за счет поглощения определяемым компонентом газовой смеси, так и за счет конкуренции различных мод лазера.

Лазерный внутрирезонаторный спектрометр содержит два основных блока: лазер, с помещенной внутрь резонатора кюветой с анализируемым газом, и систему регистрации и преобразования спектра излучения. В качестве лазера используются лазеры на красителе, рубиновый, неодимовый, гелий-неоновый. В качестве детекторов лазерного излучения применяются фотодиодные матрицы и ПЗС-линейки.

Метод внутрирезонаторного лазерного поглощения пока не получил заметного развития при проведении анализов из-за относительной сложности технических элементов (лазеров и многоканальных детекторов излучения) и в силу достаточно сложного и нелинейного характера зависимости регистрируемого сигнала от концентрации определяемых компонентов (измеряемый сигнал зависит как от параметров линий поглощения анализируемых газов, так и от параметров линии генерации лазера, к стабильности которых в этом методе предъявляются довольно жесткие требования). Тем не менее созданные методики позволяют определять примеси: паров воды — до 10^–4 мол. %, СО₂ — до 3×10^–2 мол. %, О₂ — до 3×10^–1 мол. %, N₂O — до 2×10^–7 мол. %, СН₄ — до 6×10^–4 мол. %, NH₃ — до 2×10^–5мол. %.

Оптико-акустический (ОА) метод

Метод основан на измерении интенсивности акустических колебаний (в поглощающей газовой среде), вызванных преобразованием части поглощенной энергии модулированного зондирующего излучения в тепловую энергию газа (кинетическую энергию поглощающих молекул), вследствие чего в зоне облучения увеличивается давление, которое в виде волн распространяется по объему кюветы.

Существующие в настоящее время оптико-акустические газоанализаторы (ОАГ) можно разделить на две группы: недисперсионные и лазерные. Особенностью недисперсионных ОАГ является использование раздельных элементов: абсорбционной кюветы и оптико-акустического приемника, — в то время как в лазерном ОАГ абсорбционная кювета конструктивно совмещена с микрофонным датчиком акустических колебаний.

В качестве источников зондирующего излучения в недисперсионном ОАГ используются тепловые источники сплошного спектра (нихромовая проволока, нагретая до 700–900 °С; штифт Нернста, нагретый до 1400 °С). В лазерных ОАГ — непрерывные и импульсные лазеры, генерирующие в ИК-, видимом и УФ-областях спектра. Модуляция зондирующего излучения осуществляется с помощью обтюратора. Абсорбционные кюветы представляют собой металлический или стеклянный цилиндр с прозрачными для зондирующего излучения торцевыми окнами.

Оптико-акустический приемник (ОАП) в недисперсионном варианте представляет собой двухкамерную кювету, заполненную анализируемым газом или его смесью с непоглощающим зондирующее излучение газом. Лучеприемная камера (в которой происходит поглощение прошедшего абсорбционную кювету с анализируемым газом модулированного зондирующего излучения) соединена через капилляр со второй, так называемой конденсаторной, камерой, в которой расположен оптико-акустический датчик (ОАД) — плоский конденсаторный микрофон. Такая конструкция обеспечивает компенсацию медленных изменений температуры и давления газа в ОА-приемнике. В лазерном ОАГ оптико-акустический приемник (спектрофон) представляет собой цилиндрическую абсорбционную кювету, совмещенную в единой конструкции с датчиком акустических колебаний — конденсаторным или электретным микрофоном цилиндрической или плоской конфигурации.

Лазерные ОАГ работают по однолучевой схеме и различаются источниками зондирующего излучения, способами его модуляции и типами спектрофонов (резонансным, нерезонансным, с однократным или многократным прохождением излучения). Схемы недисперсионных ОАГ существуют в двух вариантах: одноканальные и двухканальные. В одноканальном варианте зондирующее излучение от источника света, модулированное обтюратором с частотой от нескольких герц до десятков килогерц, проходит фильтрующие элементы (газонаполненные кюветы, интерференционные или стеклянные фильтры) и пропускается через абсорбционную кювету с анализируемым газом, а затем попадает в лучеприемную камеру ОАП. ОА-сигнал пропорционален селективно поглощенной энергии. В двухканальных ОАГ, помимо рабочего, имеется канал сравнения, в котором формируется опорный сигнал сравнения. Существует три основных типа таких ОАГ:

• дифференциальный ОАГ с непосредственным отсчетом, когда модулированное зондирующее излучение проходит одновременно рабочую и сравнительную кюветы, а затем попадает в ОАП с общей лучеприемной камерой, который выделяет разность сигналов от рабочего и опорного каналов;
• комбинированный ОАГ с двумя лучеприемными камерами в ОАП, когда модулированное в противофазе (в рабочей и опорной кюветах) излучение попадает в раздельные лучеприемные камеры ОАП, а оптико-акустический датчик фиксирует сигнал разбалансировки рабочего и сравнительного полупериодов;
• компенсационный ОАГ, когда разностный сигнал от рабочего и сравнительного каналов поступает на компенсирующее устройство, на котором предварительно сбалансированы сигналы от обоих каналов.

Оптико-акустический метод широко применяется как при анализе сложных газовых смесей, так и для определения микропримесей в газовых средах. Метод позволяет определять примеси: NO в диапазоне до 10^–9 мол. %, NO₂ — до 4×10^–8 мол. %, NH₃ — до 4×10^–8 мол. %, CH₄— до 10^–6 мол. %, CO₂ — до 2×10^–5 мол. %, SO₂ — до 2×10^–8 мол. %, SF₆ — до 10^–9 мол. %, H₂O — до 10^–6 мол. %, O₃ — до 10^–6 мол. %, CO — до 10^–5 мол. %, N₂О — до 10^–4 мол. %, HF — до 10^–4 мол. %, H₂ — до 10^–5 мол. %.

В настоящее время существует множество типов ОАГ недисперсионного типа, предназначенных для контроля содержания различных газов: для метана, оксида и диоксида углерода — приборы типа ОА; для оксида углерода, аммиака — приборы типа ГИП. Диапазон измеряемых содержаний указанных типов газоанализаторов охватывает интервал от сотых долей до десятков процентов. ОАГ типа «Кедр» позволяет определять примеси метана, оксидов углерода в технологических газах в диапазоне от 5× 10^–3 до 20–50 мол. %.

Термолинзовый метод

Метод основан на регистрации локальных изменений оптических свойств газовой среды, возникающих при нагреве газа в зоне поглощения зондирующего излучения и преобразования части поглощенной энергии в тепловую. Существуют различные способы детектирования «тепловой линзы»: интерферометрический, рефрактометрический, внутрирезонаторный.

Наибольшее распространение получила двухлучевая схема фотометрических спектрометров, когда область фокусировки зондирующего лазерного излучения коллинеарно просвечивается излучением пробного лазера. В качестве пробного лазера обычно используется излучение He-Ne-лазера с λ = 632,8 нм. В качестве зондирующего излучения применяется СО₂-лазер (λ = 10,6 мкм или 9,2 мкм).

Созданные в настоящее время термолинзовые методики позволяют определять содержание SF₆ в воздухе на уровне до 10^–6 мол. %; фреона (CF₂Cl₂ в аргоне — до 2×10^–5 мол. %; NH₃ в азоте — до 6×10^–5 мол. %; SO₂ в аргоне — до 3×10^–4 мол. %; NO₂ в воздухе — до 8×10^–5 мол. %.

Колориметрический и спектрофотометрический методы

Методы основаны на измерении оптической плотности растворов, состоящих из поглощенного сорбентом из газовой фазы определяемого компонента и специально подобранного фотометрического реагента.

Визуальные колориметрические методы основаны на сравнении окраски раствора с неизвестной концентрацией поглощенного определяемого компонента и окраски одного или нескольких растворов, в которых концентрации этого компонента точно известны. Вариантом колориметрического является линейно-колористический метод, который базируется на зависимости длины окрашенного слоя сорбента от содержания определяемого компонента при пропускании через него анализируемого газа.

Если оптическую плотность измеряют при определенной длине волны, то метод называют спектрофотометрическим. В этом методе, в отличие от колориметрического, наряду с видимым светом, используют излучение в УФ- и ИК-областях спектра.

Для измерения поглощения используют либо фотоколориметры (зондирующее излучение от источника сплошного спектра), либо спектрофотометры (зондирующее излучение монохроматично). Отбор проб осуществляют в специальных поглотительных сосудах (приборы Петри, Полежаева и Зайцева) аспирационным способом, основанном на пропускании известного количества анализируемого газа через поглощающую среду со скоростью до десятков литров в час.

В качестве поглощающего сорбента используются: твердые (углеволокнистые сорбенты, активированные угли, молекулярные сита, силикагели, пленочные сорбенты на основе тетраметилдипропилентриамина) или жидкие (растворы аминов в спирте и других органических растворителях; растворы иодида калия; нитрата серебра; желатина и аммиака в этаноле и т.п.) поглотители.

В качестве фотометрических реагентов, способствующих образованию поглощающих комплексов, используются: 1,3,5-тринитробензол; смесь спиртового раствора пиперазина и ацетата меди; трифенилметановые красители; N-(1-нафтилэтилендиамин); α-нафтиламин; диметил-n-фенилендиамин и т.п.

Метод применяется для определения в воздухе примесей: сероуглерода — до 10^–6 мол. %, диоксида серы — до 2×10^–6 мол. %, диоксида азота — до 10^–6 мол. %, оксида азота — до 5×10^–6 мол. %, оксида углерода — до 2× 10^–6 мол. %, озона — до 5× 10^–7 мол. %, аммиака — до 10^–5 мол. %, сероводорода — до 7×10^–4 мол. %, циановодорода — до 3×10^–4 мол. %, хлора — до 2×10^–5 мол. %.

Линейно-колористический метод реализуется на основе серии индикаторных трубок, которыми комплектуются газоопределители типа ГХ, предназначенные для определения вредных газов в рудничной атмосфере, и газоанализаторов УГ-2 или УГ-3, предназначенных для контроля воздуха производственных помещений.

Спектрофотометрический метод реализуeтся на основе ряда моделей спектрофотометров: СФ-46 (рабочий спектральный диапазон 190–1100 нм), СФ-39 (рабочий спектральный диапазон 190–750 нм) и др.

Масс-спектрометрический метод

Метод базируется на измерении ионного тока, получаемого в результате ионизации компонентов газовой смеси и последующего временного или пространственного разделения ионов по отношениям их масс к зарядам.

Масс-спектрометр состоит из пяти основных блоков: системы достижения высокого вакуума, системы напуска анализируемого газа, ионизационной камеры, анализатора и коллектора ионов. Система вакуумирования обеспечивает разрежение в анализаторе до 10^–7 мм рт. ст. В ионизационной камере происходит ионизация атомов и молекул газовой смеси. Способы ионизации могут быть различны (ионизация электронным ударом, ионизация высоким градиентом электрического потенциала, ионизация фотонами, ионизация при атмосферном давлении). В анализаторе осуществляется разделение ионов и формирование ионного спектра. По принципу разделения приборы классифицируются на статические (пространственное разделение ионов в магнитном поле) и динамические (временное разделение ионов). Для анализа газов обычно применяются динамические масс-спектрометры (времяпролетные, квадрупольные, радиочастотные), которые характеризуются быстротой записи масс-спектра и малыми размерами. Регистрация ионных токов осуществляется с помощью вторичных электронных умножителей (ВЭУ).

В целом, масс-спектрометрический метод обеспечивает определение микропримесей на уровне 10^–3–10^–7 мол. %, а с применением специальных приемов концентрирования — до 10^–9 мол. %. Хотя масс-спектрометр является универсальным газоанализатором, для решения той или иной задачи (анализ высокочистых инертных газов, технологических газов, анализ атмосферы) необходимо выбирать соответствующую модификацию прибора.

Анализ высокочистых газов на содержание основных атмосферных компонентов проводится на масс-спектрометре типа МХ 1304, определяющем примеси инертных газов до 10^–7 мол. %, углеводородов до 10^–5 мол. %, диокисида углерода до 5×10^–4 мол. %, кислорода до 5×10^–6 мол. %. Для анализа атмосферного воздуха при геологоразведке на выявление характерных ореолов рассеянных газов применяется радиочастотный масс-спектрометр типа МАГ-80. Для анализа воздуха при медицинских исследованиях органов дыхания применяется времяпролетный масс-спектрометр типа МИ5302 или радиочастотные масс-спектрометры типа МХ6202, МХ6203. Для исследования верхних слоев атмосферы Земли и планет Солнечной системы используют радиочастотный масс-спектрометр типа МХ6401 и его модификации. Анализ технологических газовых смесей, содержащих водород, оксиды углерода, азот, кислород и аргон, выполняется на масс-спектрометре типа МХ1214. Для анализа изотопного состава газообразных элементов применяется магниторезонансный масс-спектрометр типа МИ9302 или масс-спектрометр высокого разрешения типа МХ1310.

Хроматографический метод

Отличительной особенностью газохроматографических методов анализа является наличие этапа разделения, предшествующего детектированию определяемых компонентов пробы. Проба перемещается в потоке газа-носителя вдоль слоя сорбента, заполняющего хроматографическую колонку. За счет различий адсорбционной активности сорбента по отношению к различным компонентам газовой смеси происходит разделение пробы.

Газовый хроматограф состоит из системы регулировки потока газа-носителя, разделительной колонки, детектора разделенных компонентов пробы, а иногда дополняется специальным концентрирующим устройством.

В качестве газа-носителя используются: азот, аргон, гелий, водород.

Разделительная колонка — стеклянная или металлическая трубка диаметром от 1 до 6 мм и длиной от 0,5 до 6 м.

Сорбенты: активированные угли (ОКТ-2, АГ), силикагели (КСК, КСС, КСМ4 или КСМ5), синтетические цеолиты (NaA, CaA, NaX, CaX), силохромы, пористые полимеры (паропак T, Q, P), полисорбы, хромосилы и др.

Детекторы: по измерению теплопроводности (катарометры); по измерению плотности (плотномеры); ионизационные (электронного захвата, гелиевый, аргоновый); масс-спектрометр.

При определении микропримесей используются различные приемы концентрирования или специальные накопительные устройства (ловушки). В качестве накопительных ловушек применяются трубки, заполненные различными сорбентами и охлаждаемые вплоть до криогенных температур. При определении сильносорбирующихся примесей в слабосорбирующемся газе применяются различные варианты термических методов концентрирования (программирование температуры разделительной колонки во времени, теплодинамический режим нагрева колонки, когда ее температура меняется не только во времени, но и по длине за счет перемещения вдоль колонки специальной нагревательной трубчатой печи). При определении слабосорбирующихся примесей в сильносорбируемых газах применяют метод фронтально-адсорбционного концентрирования, когда в откачанной хроматографической колонке на переднем фронте хроматографической зоны концентрируются слабопоглощающиеся сорбентом примеси, которые на выходе разделительной колонки отбираются и направляются в другую, где анализируются обычным методом с дополнительным газом-носителем.

Газохроматографический метод позволяет анализировать сложные газовые смеси и определять микропримеси He, Ne, Ar, Xe, Kr, H₂, N₂, O₂, CO, CO₂, N₂O на уровне 10^–3–10^–4 мол. %, а с применением различных приемов концентрирования — до 10^–5–10^–7 мол. %.

Применяется метод и для определения неорганических соединений серы (SO₂, H₂S, CS₂, COS) в воздухе, технологических и природных газах с пределом определения до 10^–3–10^–4 мол. %. При анализе газов и газовых смесей, содержащих оксиды азота (N₂O, NO, NO₂, N₂O₄), применяются многоколоночные системы, разные колонки которых заполняются различными сорбентами.

Для решения различного рода газоаналитических задач используются хроматографы марок «Агат», АХГ-002, «Цвет-500М», «Цвет-610», ХПМ-4, ХПМ-54, «Автохром», «Кристалл-3000», и др.

Электрохимические методы

К электрохимическим относят большую группу методов, которые базируются на процессах, протекающих на электродах или в межэлектродном пространстве специальной (электрохимической) ячейки; результатом этих процессов является изменение ряда параметров системы — потенциал, сила тока, количество электричества, полное сопротивление, электрическая емкость, электрическая проводимость, диэлектрическая проницаемость.

Необходимым условием применения электрохимических методов в ГА является насыщение тем или иным способом электролита анализируемым газом. Перспектива использования их при решении газоаналитических задач обусловлена рядом факторов: простота автоматизации; низкие пределы определения (до 10^–5–10^–7 мол. %); возможность создания малогабаритных, с низким энергопотреблением измерительных датчиков; возможность использования в широком интервале давлений и температур.

Одно из наиболее перспективных и современных направлений развития метода — создание пленочных металлических, полупроводниковых и полимерных датчиков состава газов-сенсоров.

На базе электрохимического метода разработана серия приборов: «Оникс» — для определения кислорода, водорода и паров воды в азоте и инертных газах в диапазоне 2×10^–5–5×10^–2 мол. %; «Циркон» — для определения кислорода в инертных газах и азоте в диапазоне от 10^–5 до 100 мол. %; «Агат» — для определения кислорода от 5×10^–4 до 100 мол. %; «Топаз» — для определения кислорода в диапазоне 15–45 мол. %; «Лазурит» — для определения кислорода и водорода в инертных газах и азоте в диапазоне от 10^–3 до 10^–1 мол. %. Создана серия портативных газосигнализаторов с использованием в качестве датчиков электрохимических сенсоров: ИВГ-1 — для измерения микровлажности в азоте, аргоне, воздухе, гелии, кислороде и их смесях до 5×10^–5 г/м³ (–90 °С), ТГС-3 — для контроля содержания метана (модификация ТГС-3-МИ в диапазоне 0–3 об. %), кислорода (модификация ТГС-3-КИ в диапазоне 28–18 об. %), аммиака (модификация ТГС-3-АИ в диапазоне 2× 10^–4–1×10^–2 мол. %).