АКТИВАЦИЯ МЕТАНА КОМПЛЕКСАМИ ПАЛЛАДИЯ

Андриевский А.П.¹, Литвиненко С.Л.²

¹Донецкий национальный технический университет

²Институт физико-органической химии и углехимии им. Л. Н. Литвиненко НАН Украины

xim_andr@mail.ru

Алканы являются самым распространенным классом органических соединений. Насыщенные углеводороды - наибольший источник сырья для химической промышленности и будет оставаться таким еще долгие годы. Однако этот класс соединений характеризуется относительно большой стойкостью. Например, метан при нормальных условиях реагирует только с хлором и фтором. У этого класса отсутствует выраженное сродство к большинству химических реагентов. Это обусловлено стойкостью связи С – Н, отсутствием в атомах углерода и водорода неподеленных электронных пар и легкодоступных орбиталей в совокупности с низкой полярностью, низким сродством с электроном и высоким потенциалом ионизации. За последние годы были найдены условия, которые позволяют вводить в состав алканов различные функциональные группы. Одним из перспективных направлений химической технологи является каталитическое превращение насыщенных углеводородов с помощью комплексных соединений переходных металлов. Таким образом, привлечение сырьевого ресурса алканов С₁ - С₄ в процессы химической переработки важно и актуально.

В современных химических исследованиях благодаря распространению мощных компьютеров широко применяются различные методы квантовой химии. В частности, в последние годы нашли применение неэмпирические квантовые вычисления, в которых из экспериментальных данных используются только заряды ядер атомов.

В данной работе было изучено каталитическое превращение метана с помощь палладиевого катализатора, проводился поиск наиболее приемлемого механизма активации низших алканов.

Расчет квантово-химических параметров выполнялся с помощью программы PC GAMESS. В данной работе использовалась теория функционала плотности (density functional theory DFT) в одной базисной системе B3LYP-SBKJC-p,d,f. Для визуализации молекулярных структур и колебаний был использован графический пакет ChemCraft.

В качестве исследуемой реакции была выбрана реакция активации метана комплексом палладия - Pd(HSO₄)(H₂O)₃. Возможны два механизма активации метана комплексами палладия(II)(рис.1). Оба начинаются с образования комплекса метана с палладием - Pd(HSO₄)(СН₄)(H₂O)₂. Первый механизм представляет собой окислительное присоединение метана по связи С-Н, а второй – отрыв атома водорода координированным бисульфатным лигандом с одновременным формированием связи Pd-C

Все рассчитанные структуры переходных состояний (TS) характеризуются только одной мнимой частотой колебаний.

Рисунок 1 Возможные механизмы реакции каталитического превращения метана

Табл. 1. Изменение параметров во время возможных механизмов реакции

Стадія	∆Е, хартри/kcal	∆H, ккал/моль	∆G, ккал/моль	∆S, кал/моль
CH4+ Pd(HSO4)(H2O)3)+	0/0	0	0	0
Pd(CH4)(HSO4)(H2O)2)++ H2O	0,032992959/20,703	20,258	17,991	7,603
TS1	0,067222659/42,183	39,566	37,828	5,827
TS2	0,065397159/41,037	37,350	36,651	2,342
Р1	0,061587059/38,646	37,120	35,396	5,780
Р2	0,025055959/15,723	15,226	12,708	8,444

В табл. 1 приведены рассчитанные параметры активации для обоих механизмов. Из нее видно, что свободная энергия активации для отрыва Н-атома на 1,117 ккал/моль ниже, чем для окислительного присоединения, то есть этот механизм является более приемлемым.