Анализ путей окисления метана до уксусной кислоты, катализируемой Pd²⁺ в серной кислоте, с помощью теории функционала плотности

Шаи Чемпах Алексис Т. Белл

Доклад Отдела Химической инженерии , Калифорнийского университета,

Беркли, Калифорния 94720-1462

22 августа 2005; E-mail: bell@cchem.berkeley.edu

перевод Андриевского А.П. 94720-1462

Реферат Теория функционала плотности была использована, чтобы исследовать термодинамику и барьер активации реакции прямого окисления метана до уксусной кислоты, катализируемой катионом Pd²⁺ в растворе окруженного двумя анионами бисульфата и одной или двумя молекулами серной кислоты. Окисление метана инициируют внедрением СН₄ через одну из связей Pd-O бисульфатного лиганда до формы Pd(HSO₄)(CH₃)(H₂SO₄)₂. Еще одной разновидностью является реакция с СО до образования Pd(HSO₄)(CH₃СО)(H₂SO₄)₂. Наиболее вероятным путём образования конечных продуктов является из Pd(HSO₄)(CH₃)(H₂SO₄)₂ и Pd(HSO₄)(CH₃СО)(H₂SO₄)₂образование форм Pd(²-HSO₄) (HSO₄)₂(CH₃)(H₂SO₄) и Pd(²-HSO₄) (HSO₄)₂(CH₃СО)(H₂SO₄) соответственно. CH₃HSO₄ илиCH₃СОHSO₄ являются продуктами восстановительного элиминирования последних двух разновидностей, а CH₃СООН – продукт гидролиза CH₃СОHSO₄. Переход Pd²⁺ из раствора в Pd⁰ или палладиевую чернь возможно происходит с сокращением СО. Этот процесс смещается повторным окислением палладия или H₂SO₄ или O_2.

Введение Прямое преобразование метана в другие химические вещества является предметом устойчивого интереса. Одним из продуктов, которых может быть получен таким образом, является уксусная кислота, товарный химикат, широко используемый в химической промышленности. Периана и др. сообщили, что катионы Pd²⁺ в 96% серной кислоте будет катализировать прямое окисление метана при 453К до уксусной кислоты, с образованием бисульфата (предшественника метанола) и двуокиси углерода как единственными побочными продуктами. Тем не менее, в течение реакции восстановленныйPd²⁺ осаждается из раствора как палладиевая чернь, приводя к потере катализатора. Авторы отмечают, что H₂SO₄ может окислить палладиевую чернь до Pd²⁺ , однако уровень при котором проходит реакция недостаточен, чтобы обеспечить содержание Pd в растворе. Зрелла и Белла подтвердили эти результаты и показали, что удержанием Pd²⁺ в растворе управляет баланс между окислительно-восстановительными потенциалами реакционной системы. Эти исследователи сообщали, чтодобавляя кислород к подаче метана и управляя давлением реагентов, фактически все Pd²⁺ могут быть сохранены в растворе. Эти условия также приводят к повышению выхода уксусной кислоты относительно того, что наблюдалось в отсутствие O₂.

Понимание элементарных процессов, входящих в активацию и окисление метана, катализируемого катионами Pt и Au в серной кислоте, было получено с помощью квантово-химических исследований. Циглер и соавторы изучили механизм активации и функционализации метана с помощью Pt²⁺ в серной кислоте и заключили, что активация метана происходит предпочтительно через окислительное присоединение. Их вычисления также подтвердили, что Pt²⁺- CH₃ может быть окислен до Pt⁴⁺- CH₃SO₃. Годдард и соавторы изучили ту же систему и исследовали влияние различных лигандов на стабильность и поведение катализатора. Они показали, что активация связи С-Н может происходить через электрофильное замещение или окислительное присоединение, в зависимости от лигандов на платиновом центре. Джонс и др. получали экспериментальные и теоретические данные для преобразования метана в метанол смесью селеновой и металлическим золотом в 96%-ной серной кислоте. Их исследования показывают, что метан подвергается реакции электрофильного замещения и что каталитический цикл включает Au⁺-Au³⁺ или пары Au²⁺-Au⁴⁺ . Активация метана включает отщепление протона группой бисульфата и характеризуется барьером активации 28,1 ккал/моль.

Здесь мы сообщаем результаты квантово-химических исследований, нацеленных на выявление критических стадий, включаемых в окисление метана до уксусной кислоты, катализируемого катионами Pd²⁺ находящимися в концентрированной серной кислоте.

Эти вычисления были произведены с использованием теории функционала плотности (DTF).

Влияния растворителя, серной кислоты были описаны и явно и неявно. Наши цели состояли в том, чтобы определить формы в которых Pd²⁺стабилизированв концентрированной серной кислоте и вычислить изменения во внутренней энергии и свободной энергии элементарных процессов, которые включены в активацию метана и формирование бисульфата метила и уксусной кислоты. Энергии активации и свободные энергии были также определены для всех основных стадий. На основе нашего анализа путей реакции мы предполагаем, что октаэдрическим образом координированныйPd⁴⁺ сформировался в течение реакции и что разновидности значительно влияют на формирование метилового бисульфата и уксусной кислоты. Была также исследована термодинамика стабилизации Pd²⁺ в растворе.

Теория Электронные энергии реагента, продукта и переходных состояний были определены с помощью теории функционала плотности(DFT).Функция B3LYP была использована для описания электронного обмена и корреляции, а базисный комплекс 6-31G использовался для оптимизации стандартного состояния и структуры переходного состояния. Эффективный основной потенциал LANL2DZ использовался, чтобы описать атом Pd. Вся оптимизация геометрии была сделана, используя Gaussian 03. Бесплатное программное обеспечение Molden использовалось для визуализации конфигураций и вибрационных частот. После оптимизации специфических молекулярных структур встационарных точках (переходное состояние или минимальная энергетическая структура), их энергия была далее уточнена с более высоким уровнем точности, используя LACV3P ^** ++ базисный комплекс, который был использован в программном обеспечении Ягуар. Структуры палладия были обработаны, используя эффективные основные потенциалы в пределах базисного комплекса LACV3P ^** ++. Все стационарные состояния были найдены на основе вычислений газовой фазы, и затем их энергия в растворе была вычислена, используя Poisson-Boltzmanncontinuum (PBC) модель, которая доступна с Ягуаром. Метод "растущей последовательности", разработанный Петерсом и другими [11], использовался, чтобы определить геометрию переходного состояния, соединяющего две минимальных энергетических структуры. В этом методе минимальный энергетический путь, соединяющий реагент и изделие, оценен без проведения начальнойоценки пути реакции. Состояние с наивысшей энергией на реакционном пути является переходным. Это состояние далее переходит к «седловой точке».Алгоритм расчета переходного состояния осуществлен в пакете Gaussian 03. Все переходные состояния, были проверены наналичие только одной воображаемой частоты. Минимальные энергетические пути и частоты всех переходных состояний даны в сопутствующей информации. Свободные энергии были определены в пределах твердого ротора, приближения гармонического осциллятора. Стандартные свободные энергии были вычислены с учетом, вращательных и вибрационных функций разделения. Матрица Гессе, требуемая для вибрационного анализа, была рассчитана с помощью базисаLANL2DZ/6-31G*. Детали относительно вычислений свободных энергий в жидкой фазе - даны в сопутствующей информации, так же как оценки.

Статьи Оптимизация геометрии в жидкой фазе может также быть сделана, используя модель сольватации КОСМО, осуществленную в пакете программного обеспечения TURBOMOLE v.5.6 [12], но не используя другие квантовые коды. Для случаев, которые рассматривают, различия в энергии сольватации для структур, оптимизированных в газовых и жидких фазах, было незначительно. Например, для Pd - (HSO₄)₂(H₂SO₄) энергия сольватации составляет-31.25 ккал/моль для структуры, оптимизированной в газовой фазе и-32.04 ккал/моль для структуры, оптимизированной в жидкой фазе. Эти вычисления были сделаны с SV (P) базисный комплект, осуществленным в TURBOMOLE наряду с моделью сольватации КОСМО.

Результаты и Обсуждение В следующих подразделах были рассмотрены различные аспекты пути суммарной реакции. Они включают сольватацию катионов Pd²⁺, активацию метана с созданием связи Pd-CH₃, введение СО в связьPd-CH₃, и формирование конечных продуктов. Путь суммарной реакции и профиль свободной энергии представлены в конце раздела Результаты и Обсуждения (Рисунки 6 и 7). Все реакции, упомянутые в тексте ниже, для удобства использования сведены в Таблице 1.

Сольватация палладия. Экспериментальные исследования реакции окисления метана до уксусной кислоты, катализируемой катионами Pd²⁺ в концентрированной серной кислоте (обычно 96 % мас), полученных растворением PdSO₄ или PdCl₂ (1,2)в 70-100%-ной H₂SO₄.В растворе в основном присутствуют H₂SO4, H₂O, H⁺ и HSO₄^-. Концентрация ионных разновидностей является малой, pK_aконцентрированной серной кислоты низка (10^-4).[13,14].

Возможные структуры для Pd²⁺растворенного в серной кислоте показаны на рисунке 1. PdSO₄ может объединиться с молекулой H₂SO₄ в формуPd(η²-HSO₄)₂, в которой анионы бисульфата – бидентатные лиганды (то есть η²-связи). В дальнейшем молекулы растворителя могут присоединяться к Pd(η²-HSO₄)₂, содержащий четырехскоординированный катион Pd²⁺. В растворе серной кислоты устойчивая форма - бисульфат палладия сольватированный одной или двумя молекулами растворителя. Расчетные изменения во внутренней энергии и стандартной свободной энергии даны ниже для реакций сольватации. Как упомянуто ранее, ∆G° определен для 453 K, как представительной температуры реакции.

PdSO₄ + H₂SO₄ ↔ Pd(η²-HSO₄)₂

∆Е=- 7.0 ккал/моль, ∆G^o =-7.2 ккал/моль (1)

Pd(η²-HSO₄)₂+H₂SO₄ ↔ Pd(η²-HSO₄)(HSO₄) (H₂SO₄)

∆Е=- 5.2 ккал/моль, ∆G^o =-2.5 ккал/моль (2)

Pd(η²-HSO₄)(HSO₄) (H₂SO₄)+ H₂SO₄ ↔ Pd(HSO₄)₂(H₂SO₄)₂

∆Е=- 4.3 ккал/моль, ∆G^o =-6.0 ккал/моль (3)

Все разновидности Pd²⁺ являются четырехкоординированным плоским квадратом. Если дополнительные молекулы принесены выше или ниже плоскости, они не соединяются с центром атома Pd. Это верно для всех разновидностей Pd²⁺, изученных здесь.

Таблица 1

96% (масс.) H₂SO₄ содержится на 16% (моль), необходимо рассмотреть структуры в которых H₂О действует как лиганд. Две альтернативы представлены на Рисунке 1(структуры Е и F). Изменение энергии для процессов, в которых вода заменяет анионы бисульфата или серной кислоты даны ниже:

Pd(η²-HSO₄)₂ + 2 H₂О ↔ Pd(HSO₄)₂ (H₂О)₂

∆Е=- 23.3 ккал/моль, ∆G^o =-5.6 ккал/моль (4)

Pd(HSO₄)₂ (H₂О)₂ + H₂О↔[ Pd(HSO₄)(H₂О)₃]⁺ + HSO₄^-

∆Е=- 2.1 ккал/моль, ∆G^o =-0.4 ккал/моль (5)

[ Pd(HSO₄)(H₂О)₃]⁺ + H₂О ↔ [ Pd(H₂О)₄]²⁺+ HSO₄^-

∆Е=- 2.0 ккал/моль, ∆G^o =-4.5 ккал/моль (6)

Сравнение значений ∆G° для примеров 1-3 и 4-6 показывает, что замещение H₂SO₄ или HSO₄ как лигандов H₂O является термодинамически невыгодно в концентрированной серной кислоте. Оценки относительных долей различных видов Pd^{2 +} сведены в Таблицу 2 для растворов, содержащих 70-100 % (мас) H₂SO₄. Результаты, о которых сообщают в этой таблице, основаны на экспериментальных величинах для концентраций H₂O, H₂SO₄, и HSO₄^-и значения ∆G ° сообщали здесь (см. пример 1-6). Таблица 2 демонстрирует, что доминирующей форма растворенного Pd²⁺ вероятнее всего является Pd(HSO₄)₂(H₂SO₄)₂, тогда как Pd(η²-HSO₄)(HSO₄)(H₂SO₄) и Pd(η²-HSO₄)₂ присутствуют на намного меньших концентрациях.

Рисунок 1 Структуры Pd , растворенного в серной кислоте : A-F – структуры содержащие Pd²⁺, G- Pd⁰, H – Pd⁴⁺

Работы Казанского и соавторов [13,14] свидетельствуют, что концентрированная серная кислота (~ 96% мас.) содержит более низкую концентрацию протонов чем разбавленный раствор H₂SO₄ в воде. Причиной этого явления является то, что H₂SO₄ менее эффективна в сольватации протонов чем H₂O. Как следствие константа диссоциации H₂SO₄ в безводной кислоте составляет 10^-4. Последующие вычисления показали, что диссоциация H₂SO₄ до HSO₄^- или H₃SO₄⁺ энергетически выше (∆Е=+19.8 ккал/моль, ∆G^o= +21.2 ккал/моль).

Таблица 2

Мы также рассматривали возможность присоединения протона реагентами или продуктами. Например протонирование реагента в примере 9а, для Pd(η²-HSO₄)(HSO₄)(H₂SO₄) необходима энергия +14,6 ккал/моль для перехода в форму [Pd(η²-HSO₄)(H₂SO₄)₂]⁺. Также для присоединения протона к продукту Pd(HSO₄)(СН₃)(H₂SO₄) с образованием [Pd(СН₃)(H₂SO₄)₃]⁺ требуется энергия +18,8 ккал/моль. Эти значения вычислены, предполагая, что одна молекула H₂SO₄ реагирует с различными формами палладия, чтобы создать протонированный продукт и HSO₄^-. Таким образом соединения с присоединенными протонами скорее всего не будут найдены в нашей реакционной смеси.

Активация метана. Добавление метана к структурам B, C, и D (рисунок 1) ведут во всех случаях к формированию связей Pd -CH₃. Только те реакции, в которых CH₃ присоединяется к Pd и протон присоединяется к атому кислорода группы HSO₄ ^- , были термодинамически выгодны. К примеру в реакции 7, окислительное присоединение CH₄ к Pd₂ и получение октаэдрическим образом скоординированного продукта чрезвычайнонеблагоприятно термодинамически.

Pd(η²-HSO₄)(HSO₄)(H₂SO₄) + CH₄ → Pd(η²-HSO₄)(HSO₄)(CH₃)(H)(H₂SO₄)

∆Е=30,4 ккал/моль, ∆G^o =44,0 ккал/моль (7)

Pd(η²-HSO₄)₂ + CH₄ → Pd(η²-HSO₄)(CH₃)(H₂SO₄)

∆Е=2,9 ккал/моль, ∆G^o =13,7 ккал/моль (8)

В отличие от этого, реакция 8, которая включает переход протона от метана к бисульфатному лиганду, является более благоприятной. Структуры реагента, переходных состояний и состояния продуктов представлены на Рисунке 2. Барьер активации для реакции 8 ∆Е_а=27,8 ккал/моль и свободная энергия активации ∆Gа=38,1 ккал/моль.

Рисунок 2 Активация метана с помощью Pd(η²-HSO₄)₂ с образованием связи Pd -CH₃

Метан может быть также активизирован Pd(η²-HSO₄)(HSO₄)(H₂SO₄) по реакции 9.

Pd(η²-HSO₄)(HSO₄)(H₂SO₄) + CH₄ → Pd(HSO₄)(CH₃)(H₂SO₄)₂ (9)

Как представлено на Рисунках 3 и 4, существует два пути протекания реакции. Они соответствуют примерам 9а и 9b соответственно Рисункам 3 и 4. Переходные и конечные состояния для этих реакций не являются эквивалентными. Как показано на Рисунке 3, первая реакция 9а, включает переход протона от СН₄ к атому кислорода лиганда η²-HSO₄ таким способом, что в конце реакции протон присоединяется к одному из двух атомов О, который не соединен с Pd. По этому механизму ∆Е=-4,6 ккал/моль и ∆G^o =8,6 ккал/моль, а энергия активации и свободная энергия ∆Еа=27,9 ккал/моль и ∆Gа =41,5ккал/моль. На рисунке 4 показано, что во втором случае (путь 9 b), СН₄ адсорбируется в форме σ-аддукта заменяя одну из связей Pd – О бидентатного лиганда (∆Е=12,5 ккал/моль и ∆G^o =25,3 ккал/моль). Протон присоединяется к одному из кислородрв связанных с Pd.(см. рис. 4; ∆Е=-7,0 ккал/моль и ∆G^o =-7,0 ккал/моль). Барьер активации для этого протонного перехода составляет ∆Е_а=23,2 ккал/моль и свободная энергия активации - ∆Gа =24,5 ккал/моль. Отмечается, что протонный переход заканчивается различными положениями при прохождении реакции по двум возможным механизмам. Конечный продукт реакции 9b может перегруппироваться в форму с низшей энергией (структура L, Рис. 3), которая является конечным продуктом реакции 9а (∆Е=-10,1 ккал/моль и ∆G^o =-9,8ккал/моль).

Рисунок 3 Активация метана Pd(η²-HSO₄)(HSO₄)(H₂SO₄), механизм 1. СН₄ присоединяется на место одной из бидентатных связей, превращая бидентат HSO₄ в лиганд H₂SO₄ (Реакция 9a: Pd(η²-HSO₄)(HSO₄)(H₂SO₄) + CH₄ → Pd(HSO₄)(CH₃)(H₂SO₄)₂; ∆Е=-4.6 ккал/моль, ∆G^o =+8.6ккал/моль)

Рисунок 4 Активация метана, которая проходит с образованием промежуточного σ-аддукта. Разновидность в нижнем правом углу (структура О) подвергается дальнейшим преобразованиям до структуры L рисунка 3 (Реакция 9b: Pd(η²-HSO₄)(HSO₄)(H₂SO₄) + CH₄ → Pd(HSO₄)(CH₃)(H₂SO₄)₂; ∆Е=5,5 ккал/моль, ∆G^o =+18,3ккал/моль)

Присоединение метана к Pd (HSO₄)₂(H₂SO₄)₂ , структура D на рисунке 1, происходит подобно пути показанному на рисунке 4. Как показано в примере 10, реакция начинается заменой одного из лигандов H₂SO₄ молекулой СН₄ , которая формирует σ-аддукт с катионом Pd , эта структура идентична N на рисунке 4. Последующие шаги пути реакции идентичны показанным на рисунке 4.

Pd(HSO₄)₂(H₂SO₄)₂ + CH₄ → Pd(HSO₄)₂(H₂SO₄)(CH₄) + H₂SO₄

∆Е=15,3 ккал/моль, ∆G^o =28,8 ккал/моль (10)

Таблица 2 показывает, что в 96%(мас) серной кислоте, катионы Pd²⁺ присутсвуют прежде всего в виде Pd(HSO₄)₂(H₂SO₄)₂ и в меньшей степени - Pd(η²-HSO₄)(HSO₄)(H₂SO₄). Однако, результаты представленные выше, предполагают, что основной путь активации метана проходит по механизму 9а, который включает Pd(η²-HSO₄)(HSO₄)(H2SO₄). Причиной исключения механизма 10 и аналогичного 9b, является термодинамическая невыгодность формирования σ-аддукт метана или с Pd(HSO₄)₂(H₂SO₄)₂ или Pd(η²-HSO₄)(HSO₄)(H₂SO₄). Кроме того полный барьер активации метана по схеме 10 и 9b составляет 53,3 ккал/моль, тогда как для механизма 9а барьер – 41,5 ккал/моль. Разница в 11,8 ккал/моль компенсируется тем, что свободная энергия Pd(HSO₄)₂(H₂SO₄)₂ является ниже чем Pd(η²-HSO₄)(HSO₄)(H₂SO₄) на 6,2 ккал/моль (см. реакцию3). Далее отмечается, что активация метана проходит по механизму 8, в котором СН₄ реагирует с Pd(η²-HSO₄)₂ ниже чем для механизма 9а на 3,4 ккал/моль. Эта разница компенсирует факт того, что свободная энергия Pd(η²-HSO₄)₂ ниже чем у Pd(η²-HSO₄)(HSO₄)(H₂SO₄) на 2,5 ккал/моль.

Внедрение СО. Периана и др. [1] предположили, что атом углерода связывается с карбоксильной группой уксусной кислоты формируется введением СО в комплексное соединение Pd – СН₃ после активации СН₄. Совсем недавно, Зерелла и Белл [2] установили, что СО формируются через окисление метилового бисульфата, промежуточного звена во время окисления СН₄. И источник СО и его роль в формировании карбоксильной группы уксусной кислоты были подтверждены в экспериментах, используя ¹³С – маркированного бисульфата метила (произведеный реакцией ¹³СН₃ОН и H₂SO₄) и ¹³СО. Эти эксперименты подтвердили, что ¹³С присутствует только в ¹³СН₃ОН. Следствием из результатов исследований является предположение, что окисление СН₃ HSO₄ серной кислотой или кислородом до формы СО и связывание продуктов очень благоприятно.

Рисунок 5 Иллюстрация процессов формирования уксусной кислоты

В ходе данного исследования определялся путь по которым СО взаимодействует с комплексным соединениями Pd – СН₃. Эти вычисления показывают, что СО может вытеснить молекулу H₂SO₄ с образованием формы Pd(η²-HSO₄)(HSO₄)(CO), даже когда СН₃ не является лигандом, как в реакциях 11 и 12.

Pd(η²-HSO₄)(HSO₄)(H₂SO₄) + СО ↔ Pd(η²-HSO₄)(HSO₄)(СО) + H₂SO₄

∆Е=13,1 ккал/моль, ∆G^o =2,1 ккал/моль (11)

Pd(HSO₄)₂(H₂SO₄)₂ + СО ↔ Pd(HSO₄)₂(H₂SO₄)(СО) + H₂SO₄

∆Е=-8,9 ккал/моль, ∆G^o =6,0 ккал/моль (12)

Энергия активации и свободная энергия активации составляют ∆Е_а=8,2 ккал/моль и ∆Gа =15,0 ккал/моль для механизма 11. В случае разновидности СН₃ – содержащей, Pd(HSO₄)(СН₃)(H₂SO₄)₂, ∆Е=-24,5 ккал/моль, ∆G^o =-14,4 ккал/моль и этот путь реакции не содержит активационного барьера.

Pd(HSO₄)(CH₃)(H₂SO₄)₂ + CO ↔Pd(HSO₄)(CH₃)(CO)(H₂SO₄) + H₂SO₄

∆Е=-24,5 ккал/моль, ∆G^o =-14,4 ккал/моль (13)

Адсорбированный СО может внедряться в связь Pd – СН₃ с формированием арила (см. Рис. 5).

Pd(HSO₄)(CH₃)(CO)(H₂SO₄) + H₂SO₄ → Pd(HSO₄)(CH₃CO)(H₂SO₄)₂

∆Е=8 ккал/моль, ∆G^o =14 ккал/моль (14)

Энергия активации и свободная энергия активации для реакции 14 составляют ∆Е_а=15,1 ккал/моль и ∆Gа =14,7 ккал/моль. Мы также рассмотрели добавление СО сначала к Pd-катализатору, а далее активация метана. Барьер активации СН₄ Pd(η²-HSO₄)(HSO₄)(CO) имеет значение в 27 ккал/моль, подобно механизму 8.

Формирование СН₃HSO₄ и СН₃СООН. Периана и др.[1] и Зрелла и др. [18] предложили, что бисульфат метила и смешанный ангидрид уксусной кислоты СН₃СОHSO₄ фоормируются с помощью внутримолекулярных процессов (реакций 15 и 16). С количеством воды, присутствующей в 96%(мас.) H₂SO₄ , смешанный ангидрид гидролизуется с образованием уксусной кислоты и серной кислоты, тогда как бисульфат метила стабилен к гидролизу. Обе группы авторов предположили, что нуль-валентные атомы Pd формируются во время получения продуктов (реакции 15 и 16).

Pd(HSO₄)(CH₃)(H₂SO₄)₂ → Pd(H₂SO₄)₂ + CH₃HSO₄

∆Е=35,5 ккал/моль, ∆G^o=17,0 ккал/моль (15)

Pd(HSO₄)(CH₃CO)(H₂SO₄)₂ → Pd(H₂SO₄)₂ + CH₃COHSO₄

∆Е=35,5 ккал/моль, ∆G^o=17,0 ккал/моль (16)

Когда данные вычисления показывают, что термодинамика для этих процессов является неблагоприятной, образование палладиевой черни (по механизму Pd → 1/6 Pd₆, ∆Е=-32,6 ккал/моль, ∆G^o=-23,4 ккал/моль) делает эти реакции термодинамически возможным. Однако, реакции 15 и 16 вряд ли продолжиться, так как барьер активации для этих реакций очень велик, и нет возможности определить путь, по которому эти реакции могли бы возобновить приемлемый барьер. Например, в случае реакции 15 предполагаемый барьер активации [19] составляет 49 ккал/моль.

Так как 96% (мас) серная кислота содержит ~ 16%(мол.) воды, это приемлемо для прохождения гидролиза Pd-(CH₃)- и Pd-(CH₃CO)-содержащих соединений, в процессе возможно формирование метанола и уксусной кислоты соответственно. Метанол, полученный в первой реакции, немедленно бы реагировал с H₂SO₄ с образованием бисульфата метила. Примером такой реакции, для которой гидрид палладия является одним из продуктов, представлен в реакции 17. Очевидно, что изменение свободной энергии Гиббса для этой реакции относительно высоко, поэтому, прохождение этого процесса кажется маловероятным.

Pd(HSO₄)(CH₃)(H₂SO₄)₂ + H₂O →Pd(HSO₄)(H)(H₂SO₄)₂ + CH₃OH

∆Е=21,3 ккал/моль, ∆G^o=23,4 ккал/моль (17)

Гидролиз Pd-CH₃CO до уксусной килоты является термодинамически выгодным, но барьер активации составлял бы приблизительно 80 ккал/моль. Следовательно, этот процесс вряд ли будет основным путем образования уксусной кислоты.

Как альтернатива реакциям 15-17, была исследована возможность окисления соединений Pd²⁺ до соединений Pd⁴⁺, и что бисульфат метила и смешанный ангидрид уксусной кислоты и серной кислоты, полученных в результате внутримолекулярных процессов в соединениях Pd⁴⁺. Подобные процессы исследовали Ксу и др.[20] и Христов и Зеглер [4], в которых метан катализированный Pt²⁺ в серной кислоте. Окисление соединений Pd²⁺ до соединений Pd⁴⁺ мало рассмотрено, сообщалось об устойчивых октаэдрических комплексах Pd⁴⁺, некоторые из которых содержат лиганды метил и этил.[21-23]

Окисление соединений Pd²⁺ до Pd⁴⁺ предположительно протекает по реакциям с H₂SO₄ и О₂ (примеры 18-20). Отмечено, что у октаэдрических соединений Pd⁴⁺ в правой стороне всегда есть бидентатный лиганд η²-HSO₄. Замена одного лиганда η²-HSO₄ комбинацией лигандов HSO₄ и H₂SO₄ является невыгодным, потому что присутствие двух лигандов вместо одного ведет к уплотнению вокруг атома Pd.

Pd(HSO₄)₂(H₂SO₄)₂ + H₂SO₄ + 1/2O₂ → Pd(η²-HSO₄)(HSO₄)₃(H₂SO₄) + H₂O

∆Е=25,3 ккал/моль, ∆G^o=27,0 ккал/моль (18)

Pd(HSO₄)(CH₃)(H₂SO₄)₂ + H₂SO₄ + 1/2O₂ → Pd(η²-HSO₄)(HSO₄)₂(CH₃)(H₂SO₄) + H₂O

∆Е=-11,8 ккал/моль, ∆G^o=-8,6 ккал/моль (19)

Pd(HSO₄)(CH₃CO)(H₂SO₄)₂+H₂SO₄+1/2O₂ → Pd(η²-HSO₄)(HSO₄)₂(CH₃CO)(H₂SO₄)₂+H₂O

∆Е=14,3 ккал/моль, ∆G^o=14,0 ккал/моль (20)

Очевидно, что термодинамика окисления Pd²⁺ до Pd^{4 +} не благоприятна для реакции 18. Однако, когда в состав комплекса Pd²⁺ входит CH₃ или CH₃-СО, окисления Pd²⁺ до Pd^{4 +} становится возможным. Это - прямой результат стабилизации Pd^{4 +} алкил- или арил- лигандами. В реакциях 18-20 источник O₂ внешний, во время окисления Pd^{2 +} к Pd^{4 +} может также всстанавливаться серная кислота, действующая как окислитель. Изменения свободной энергии для таких процессов получены, добавлением значения ∆G ° для реакции 21 к аналогичному показателю для реакций 18, 19, или 20.

Элементарные реакции, которые приводят к окислению Pd^{2 +} к Pd^{4 +}, могут включать участие двух или больше молекул серной кислоты. Мы не пытались найти переходные состояния для этих реакций, потому что эти вычисления требуют очень больших расходов вычислительных ресурсов. Способность H₂SO₄ или H₂SO₄/O₂ к окислению металлического Pd до Pd^{2 +} была продемонстрирована в нашей лаборатории [2] и является приемлемой, а значит, окисление Pd^{2 +} к Pd^{4 +} в серной кислоте происходит по подобному механизму, предложенному для окисления Pt²⁺ до Pt⁴⁺ в тех же условиях.[4,6] Термодинамические расчеты представленные для реакций 19 и 20 показывают, что окисление Pd(HSO₄)(CH₃)(H₂SO₄)₂ и Pd(HSO₄)(CH₃CO)(H₂SO₄)₂ является термодинамически выгодным.

H₂SO₄ → H₂O + SO₂ + 1/2O₂

∆Е=19,5 ккал/моль, ∆G^o=4,7 ккал/моль (21)

Получение продуктов из комплексов Pd^{4 +} является термодинамически выполнимым и не содержит высоких барьеров активации. Уравнение 22 иллюстрирует формирование CH₃HSO₄.

Pd(η²-HSO₄)(HSO₄)₂(CH₃)(H₂SO₄) → Pd(η²-HSO₄)(HSO₄)(H₂SO₄) + CH₃HSO₄