ДонНТУ   Портал магістрів

Реферат за темою випускної роботи

Зміст

Вступ

Функціональна кераміка є керамікою, що має структурно-чутливі властивості і в якій відбувається перетворення одного виду енергії на інший. Прикладом функціональної кераміки є сегнетоелектрична та п’єзокераміка. Прогрес у сучасній техниці значною мірою визначається наявністю матеріалів, що здатні надійно працювати у широкому діапазоні умов, у тому числі – в екстремальних.

Сегнетоелектричні матеріали інтенсивно досліджуються фізиками і хіміками внаслідок відкриття в 1944 сегнетоелектричних властивостей у титанату барію (BaTiO3). Після встановлення можливості поляризації сегнетокераміки почалося зростання обсягів її застосування, яке триває й досі. Вчення про сегнетоелектрику перетворилося на великий самостійний розділ чистої та прикладної хімії та фізики твердого тіла.

Найпоширенішим методом отримання сегнетоелектриків є керамічна технологія, сутність якої полягає у прожарюванні ( високотемпературному синтезі за вибраною температурою) попередньо отриманої суміші вихідних компонентів. Керамічна технологія має істотні недоліки, що пов'язані із забрудненням отриманого продукту домішками з вихідної сировини, високої залежності якості продукту від температури синтезу, розміру часток вихідної сировини, чистоти сировинних компонентів, складністю отримання матеріалів з частинками нанорозміру, тощо. Позбавитися таких недоліків можна із застосування іншої технології – синтезу із оксалатних прекурсорів.

Метою роботи є вдосконалення технології синтезу цирконату барію шляхом розробки технологічної схеми отримання BatiO3 оксалатним методом.

В роботі розглянуто синтез титанату барію BaTiO3 оксалатним методом, який полягає у виділенні з розчинів ацетатних ацідокомплексів, що містять Ва та Ti, з подальшим термічним розкладом.

Титанат барію є типовим сегнетоелектриком, що широко використовується в виробництві кондесаторних матеріалів. Останнім часом він привертає значну увагу як компонент твердих розчинів BaTiO3 – BaZrO3, що є перспективними в якості сучасних релаксаторних матеріалів, без вмісту свинця.

Наукова новизна полягає у наступному:

  1. Встановлено послідовність реакцій термічного розкладу оксалатного прекурсору тиатанату барію.
  2. Запропоновано схему реакцій утворення проміжних продуктів і синтезу перовскітової фази цирконату барію в продуктах термічного розкладу прекурсору.
  3. досліджено можливість низькотемпературного напряму синтезу перовскітової фази, за яким можна отримати однофазний BaTiO3 за температурі 800 °С, що на 250 °С нижче загально прийнятої в керамічній технології, а також поліпшити електрофізичні властивості синтезованого матеріалу.

1. Сегнетоелектрики (аналітичний огляд)

Сегнетоeлектрики - кристалічні діелектрики, які мають у певному інтервалі температур спонтанну поляризацію, яка змінюється під впливом зовнішніх факторів.

1.1 Застосування сегнетоелектриків


У технічному застосування сегнетоелектриків намітилося кілька напрямків, найважливішими з яких слід вважати:

  1. Виготовлення малогабаритних низькочастотних конденсаторів з великою питомою ємністю;
  2. Використання матеріалів з великою нелінійністю поляризації для діелектричних підсилювачів, модуляторів та інших керованих пристроїв;
  3. Використання сегнетоелементів в обчислювальної техніки в якості елементів пам'яті;
  4. Використання кристалів сегнето- і антисегнетоелектриків для модуляції і перетворення лазерного випромінювання;
  5. Виготовлення п'єзоелектричних і піроелектричних перетворювачів.

Конденсаторна сегнетокераміка


Конденсаторна сегнетокераміка (рис. 1.1), як і будь-який діелектрик, для виробництва звичайних конденсаторів, повинна мати найбільшу величину діелектричної проникності з малою залежністю від температури, незначні втрати, найменшу залежність ε і tgδ від напруженості електричного поля (малу нелінійність), високі значення питомого об’ємного і поверхневого опорів і електричної міцності [1].

Керамічні конденсатори

Рисунок 1.1 – Керамічні конденсатори.

Однак у більшості випадків використання однофазних матеріалів, навіть твердих розчинів, не може забезпечити досить слабку температурну залежність ε . Для ослаблення температурних залежностей параметрів конденсаторів до складу сегнетокерамики вводять різні добавки, які «розмивають» сегнетоелектричний фазовий перехід. У більшості випадків конденсаторні сегнетокерамічні матеріали містять кілька кристалічних фаз. У промисловості використовують кілька сегнетокерамических матеріалів, кожен з яких застосовують для певних типів конденсаторів, оскільки ні один матеріал не відповідає сукупності всіх перерахованих вимог [2].

Серед існуючої конденсаторної сегнетокерамики можна виділити:

  1. Матеріали зі слабо вираженим температурної залежністю діелектричної проникності, наприклад, Т – 900.
  2. Матеріали зі згладженою залежністю діелектричної проникності від температури, наприклад, СМ-1.
  3. Матеріали з максимальним значенням діелектричної проникності в певному інтервалі температур, наприклад Т-8000. У матеріалі Т-900 кристалічна фаза являє собою твердий розчин титанатів стронцію (SrTiO3) і вісмуту (Bi4Ti3O12). Максимум ε відповідає точці Кюрі ТК = -140 °С. Робочий діапазон температур розташований значно правіше ТК, тому температурна залежність ε злегка падаюча.

Матеріал СМ-1 виготовляють на основі титанату барію з добавкою окислів цирконію і вісмуту. Його застосовують для виробництва малогабаритних конденсаторів на низькі напруги.

Матеріал Т-8000 має кристалічну фазу, що представляє собою твердий розчин ВаТiO3 - ВаZrO3. Точка Кюрі цього матеріалу знаходиться в області кімнатної температури, тому поблизу неї діелектрична проникність має максимальне значення. Даний матеріал використовують для виготовлення конденсаторів, що працюють при кімнатній температурі (в неширокому інтервалі температур), у тому числі і високовольтних.

Поширені і інші сегнетокерамічні матеріали для конденсаторів, що відрізняються більшою діелектричної проникністю і більш згладженою залежністю від температури [5].


П’єзоелектричні і піроелектричні перетворювачі


Найбільш широке застосування в якості п’єзоелектричного матеріалу знаходить сегнетоелектрична кераміка.

Поляризовану сегнетокерамику, призначену для використання в п'єзоелектричних перетворювачах, називають п’єзокерамікою. Основним матеріалом для виготовлення п'єзокерамічних елементів є тверді розчини PbZrO3 - PbTiO3 (ЦТС). Ця кераміка широко використовується для створення потужних ультразвукових випромінювачів в широкому діапазоні частот для цілей гідроакустики, дефектоскопії, механічної обробки матеріалів. Такі ультразвукові генератори застосовуються також у хімічній промисловості для прискорення різних реакцій.

З п'єзокерамики роблять малогабаритні мікрофони, слухові апарати, детонатори, різні пристрої підпалу в газових системах. П'єзокерамичні елементи можна використовувати як датчики тиску, деформацій, прискорень і вібрацій.

Піроелектричний ефект проявляється після поляризації сегнетокераміки. Для виготовлення фотоприймачів можна використовувати всі види п’єзокерамики, однак найбільш підходить кераміка ЦТСЛ. Введення добавки окису лантану дозволяє наблизити температуру Кюрі до кімнатної і отримати більш високі значення піроелектричних коефіцієнтів.


Електрооптичні кристали


Кристали ряду сегнето- і антисегнетоелектриків мають сильно виражений електрооптичний ефект, під яким розуміють зміну показника заломлення середовища, викликану зовнішнім статичним електричним полем. Якщо зміна показника заломлення пропорційна першому ступеню напруженості, то електрооптичний ефект називають лінійним (або ефектом Поккельса).

Модуляція світлового потоку найпростіше здійснюється електричним полем, доданим до цирконату, що знаходиться між двома схрещеними поляроїдами[1].

Важливим матеріалом для застосування у сучасних приладах є титанат барію.

2. Експериментально-методична частина

2.1 Технологічна схема синтезу титанату барію


В якості вихідної сировини в оксалатному методі отримання титанату барію використовують: тетрахлорид тітану (TiCl4), кислоту щавлеву х.ч. (H2C2O4), барій хлористий х.ч. (BaCl2), аміак х.ч. (NH3), вода дистильована (H2O) [3].

Тетрахлорид тітану: основна сировина для отримання різних сполук титану. Застосовується в текстильній й шкіряній промисловості, електроніці, виробництві кераміки, оптичного скла і наноматеріалів.

Щавлева кислота - двухосновна гранична карбонова кислота. Належить до сильних органічних кислот. Володіє усіма хімічними властивостями, характерними для карбонових кислот. Солі та складні ефіри щавлевої кислоти називаються оксалатами. У природі міститься в щавлі і деяких інших рослинах у вільному вигляді та у вигляді оксалатів калію і кальцію.

Хлорид барію являє собою безбарвні ромбічні кристали. Малорозчинний в спирті, не розчиняється в ефірі. З водних розчинів кристалізується дигідрат хлориду барію – яскраво-жовті кристали з моноклінною решіткою.

Аміак - нітрид водню, при нормальних умовах - безбарвний газ із різким характерним запахом (запах нашатирного спирту), майже вдвічі легше повітря, дуже отруйний. Розчинність NH3 у воді надзвичайно велика – близько 1200 обсягів (при 0 °C) або 700 обсягів (при 20 °C) в обсязі води.


Технологічна схема синтезу BaTiO3 оксалатним методом показана на рисунку 2.1.

Технологічна схема синтезу BaTiO3 Анімація: формат - gif, кадрів - 6, повторів - 50, тривалість - 57 сек.

1,4,7 – реактори розчинення, 2,5,8 – реактори змішання, 3,6,9 – нутч-фільтри, 10 – сушильна шафа, 11 – муфельна піч

Рисунок 2 – Технологічна схема синтезу BaTiO3.


2.2 Фізико-хімічні методи дослідження


Рентгенофазовий аналіз


В даній роботі рентгенофазові дослідження проводили на дифрактометрі ДРОН-3 на фільтрованому СuКα – випромінюванні. Дифрактограми отримували при швидкості сканування 0,5-2,0 град./мін. в інтервалі кутів 10<θ<300.

Для отримання дифрактограми з виразними вузькими лініями зразки для зйомки готували нанесенням на тонкий клейкий шар невеликої кількості дрібнодисперсного порошку. Рентгенофазовий аналіз у даній роботі використовували для знаходження оптимальних умов синтезу наноструктурної кераміки, контролю повноти проходження твердофазного синтезу, визначення областей гомогенності в досліджуваній системі.


ІЧ-спектроскопія


Поряд з методом РФА в даній роботі для контролю повноти проходження твердофазного синтезу досліджуваних зразків використовували ІЧ-спектроскопію.

ІЧ-спектроскопія є одним з найбільш часто використовуваних методів визначення складу і особливостей будови твердих речовин. Великі можливості методу пояснюються тим, що ІЧ-спектри багатьох сполук є характеристичні, оскільки поглинання ІЧ-випромінювання, що проходить через зразок, відбувається на частотах, відповідних енергії переходу атомів в молекулі з основного стану в порушена.

ІЧ-спектри знімали на спектрометрі Brucker Tenzor № 27.


Термічний аналіз


Термічний аналіз – метод дослідження фізико-хімічних і хімічних процесів, які відбуваються в речовині в умовах програмованої зміни температури. Процеси, зумовлені дією температури на речовину, завжди супроводжуються зміною внутрішньої теплоємності системи. Перетворення (при хімічних реакціях або фазових переходах) ведуть до поглинання теплоти (ендотермічне перетворення) або її виділення (екзотермічне перетворення). Ці ефекти можуть бути виявлені методом диференційного термічного аналізу (ДТА). Перетворення в багатьох випадках пов’язане зі зміною маси речовини, яка може бути визначена з використанням термогравіметричного методу (ТГ). За деякими винятками кожна речовина під дією температури зазнає фізичних і хімічних змін, а отже, може бути досліджена за допомогою термічного аналізу.

Термогравіметрія ґрунтується на методі періодичного нагрівання та зважування проби. У сучасних приладах здійснюється автоматичне створення залежності маса – температура, на підставі якої виконуються точні стехіометричні або відсоткові розрахунки. Якщо дві реакції йдуть одна за одною або перекриваються, цей метод неефективний і оцінювання кривої ТГ стає утрудненим. Цю проблему можна усунути, використовуючи метод диференційної термогравіметрії (зміщення у часі тотожних реакцій одна відносно одної).

Метод деривативної термогравіметрії (ДТГ) позбавлений низки недоліків зазначених методів. Деріватограф – прилад для термічного аналізу, який дозволяє при зміні температури із заданою швидкістю одночасно реєструвати температуру речовини (Т), її масу (ТГ) і швидкість її зміни (ДТГ). Аналіз ТГ спрощується при одночасному записі кривої ДТГ і дозволяє повністю оцінити процеси, які відбуваються в досліджуваному зразку при термічних перетвореннях. За допомогою ДТА визначається напрямок зміни ентальпії, пов’язаної з хімічними реакціями, які відбуваються в досліджуваній речовині під впливом температури. Термічний аналіз (ДТА і ТГ) проводили на деріватографі Paulic-Paulic-Erdei.



3. Синтез титанату барію з оксалатного прекурсору


Для знаходження оптимальних умов синтезу BaTiO3 було досліджено механізм термолізу оксалатного прекурсору.

3.1 Механізм термолізу прекурсора


Дослідження механізму термолізу були проведені методами диференційно-термічного (ДТА), термогравіметричного (ТГ), та рентгенофазового аналізу (РФА) [3,4,8].

Результати диференціально-термічного (ДТА) і термогравіметричного (ТГ) аналізів оксалатного прекурсору BaTiO3 при двох швидкості нагріву показані на рисунку 3.1

Результати диференціально-термічного (ДТА) і термогравіметричного (ТГ) аналізів оксалатного прекурсору

Рисунок 3.1 – ДТА термодеструкції титанілоксалату барію, а - швидкість нагріву 10 °С/хв, б - швидкість нагріву 5 °С/хв.


Чіткі перегини на кривих ТГ (позначені літерами А-Ж), дозволяють розділити процес термічного розкладання на шість стадій. Якщо низькотемпературна частина відрізняється великими швидкостями втрати маси і ендотермічними ефектами, що свідчать про домінування процесів розриву зв'язків, характерних для реакцій розкладання, то друга, високотемпературна частина протікає уповільнено, розтягується на значні інтервали температур, та нагадує швидше дифузіонні контрольовані твердофазні реакції синтезу.

За результатами термічного аналізу встановлено, що в процесі термодеструкції оксалатного прекурсору титанату барію при температурі вище 280 °С утворюється проміжна сполука Ba[TiO(C2O4)СО3], яке в інтервалі температур 330 – 460 °С розкладається по двом паралельним механізмам з утворенням нестійких продуктів Ba[ТіО2СО3] і Ba[TiO2C2O4], які розпадаються на (α-ВаСО3 + TiO2) і (BaO + TiOC2O4) відповідно.

Високотемпературний механізм синтезу BaTiO3 обумовлений фазовими переходами: анатаз > рутил і α-ВаСО3 - β-ВаСО3. Утворюється гексагональний карбонат барію хімічна активність якого менш, ніж у ромбічного.

На ІЧ-спектрах (рис. 3.2) спостерігаються смуги поглинання, відповідні групам СО32- і C2O42-.

ІЧ спектри

Рисунок 3.2 – ІЧ спектри: 1 – сумісно осаджуваного BaCO3•TiO2, 2 – синтезованого Ba[TiO2C2O4] T=20 °C, 3 – продукту термолізу Ba[TiO(C2O4)2] при T = 400 °C, 4 – продукту термолізу Ba[TiO(C2O4)2] при T= 610 °C, 5 – BaTiO3.


Перетворення α-ВаСО3 + TiO2 в BaTiO3 за низькотемпературним механізмом завершується при температурі 730 °С. Збільшення хімічної активності карбонату барію обумовлено нестійкістю кристалічної решітки в області фазового переходу ВаСО3, що призводить до збільшення швидкості дифузії іонів Ba+2. Дані РФА показали, що продукт термічного розкладання при 400 °С переважно знаходиться в рентгеноаморфному стані. На цій дифрактограмі є також смуги поглинання ромбічної модифікацією карбонату барію: α-ВаСО3.[3]

3.2 Схема термічного розкладу оксалатного прекурсору



Запропонована схема термічного розпаду (рис. 3.3) описує всі спостережувані особливості ТГ - кривих при термодеструкції оксалатного прекурсора титанату барію в политермическом режимі нагріву.

Схема термічного розкладу оксалатного прекурсору

Рисунок. 3.3 – Схема термічного розкладу оксалатного прекурсору.

Порівняння складів продуктів термічного розпаду прекурсора при різних швидкостях нагріву показує, що зі збільшенням швидкості нагріву від 5 до 10°С/хв. в інтервалі температур Т = 330 - 460°С утворюється менше Ba[TiO2C2O4] (34,6 і 23,3% відповідно), що в свою чергу призводить до зменшення кількості (BaСO3 + TiO2), що утворюється в інтервалі температур 640-730°С (17,8 і 9,8%).

Висновки

Оксалатний метод полягає у виділенні з розчинів важкорозчинних щавелево-кислих комплексів, що містять Ва та Ti, з їх подальшим термічним розкладом.

Проаналізовано літературні дані про оксалатний метод синтезу складних оксидів із структурою перовскіту і встановлено наступні його переваги:

  • отримання більш чистого матеріалу;
  • більш точне регулювання складу;
  • можливість отримання кристалів в нанодіапазоні;
  • зниження температури синтезу і спікання.

    • На основі досліджених залежностей встановлено умови і проведено синтез титанату барію оксалатним методом. Синтез включає такі стадії:

    1. приготування вихідних розчинів;
    2. осадження титанілоксалату барію;
    3. фільтрація суспензії і промивання осаду титанілоксалату барію;
    4. сушіння і прожарювання пасти титанілоксалату барію (термічне розкладання)
    .

    Вивчено механізм реакцій термолізу оксалатного прекурсору титанату барію з залученням хімічного, рентгенофазового, термогравіметричного, диференціально-термічного методів аналізу. Запропоновано схему реакцій утворення проміжних продуктів, встановлено можливість низькотемпературного напряму синтезу перовскітової фази.

    Зіставлення отриманих фізичних характеристик титанату барію з технічними вимогами дозволяє зробити висновок, що оксалатний метод значно покращує отриману діелектричну проникність титанату барію і тангенс кута діелектричних втрат. Всі ці отримані фізичні характеристики сприяють використанню синтезованого титанату барію в виробництві конденсаторних і релаксаторних матеріалів.

    Перелік посилань

    1. Лайнс, М. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы / М. Лайнс, А. Гласс. – М.: Мир, 1981. – 728 с.
    2. Гусев, А. И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии / А. И. Гусев. – М: ФИЗМАТЛИТ, 2005. – 416 с.
    3. Погибко В.М., Приседский В.В., Сидак И.Л. Исследование механизмов термического распада оксалатного прекурсора титаната бария // Вопросы химии и химической технологии. – 2010. – №1. – С.110 – 115.
    4. Погибко В.М., Приседский В.В., Сидак И.Л. Исследование механизмов термического распада оксалатного прекурсора титаната бария // Вопросы химии и химической технологии. – 2010. – №1. – С.110 – 115.
    5. Струков, Б. А. Физические основы сегнетоэлектрических явлений в кристаллах / Б. А. Струков, А. П. Леванюк. – М.: Мир, 1995. – 350 с.
    6. Касаткин, А. Г. Основные процессы и аппараты химической технологии / А. Г. Касаткин. – М.:Химиздат, 2005. – 753 с.
    7. Блюменталь, У. Б. Химия циркония / У. Б. Блюменталь. – М.: Иностранная литература, 1962. – 342 c.
    8. Gallagher, P. K. Thermal decomposition of some substituted barium titanil oxalates and its effect on the semiconductional properties of the dropped materials // P. K. Gallagher, F. Schrey / J. Amer. Ceram. Soc., 1963. – V. 46. – № 12. – P. 567-573.
    9. Ischenko, V. Barium titanate via thermal decomposition of Ba,Ti – precursor complexes: The nature of the intermediate phases // V. Ischenko, E. Pippel, R. Koferstein / Solid State Sciences, 9:, 2007. – P. 21-26.
    10. Вест, А. Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1: Пер. с англ / А. Вест. – М.: Мир, 1988. – 558 с.