Источник: Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов: сборник докладов Всеукраинской конференции аспирантов и студентов. – Донецк: ДонНТУ, ДонНУ, 17-19 апреля 2012. – Т.2. – С. 188-189.
Применение сернокислотного метода очистки нефтепродуктов сопровождается значительными потерями ценных продуктов, которые подвергаются полимеризации или растворяются в кислоте, а также образованием трудно утилизируемых отходов – кислых гудронов. По оценкам экспертов, запасы кислых гудронов в Украине оцениваются несколькими миллионами тонн. Пруды-накопители кислых гудронов в некоторых регионах страны сегодня угрожают экологической катастрофой.
Кислые гудроны можно рассматривать как техногенные ископаемые, переработка которых решает сразу две задачи: получение товарных продуктов (битум, котельное топливо, жидкое нефтяное топливо, гипс и др.) и решение экологической проблемы в регионах. Наиболее прогрессивным способом переработки является комплексная переработка кислых гудронов.
Состав кислых гудронов сложный и недостаточно хорошо изучен. Он включает большое число серосодержащих соединений. Первичными продуктами реакции являются сульфоновые кислоты, а также кислые и средние эфиры серной кислоты, которые весьма реакционноспособны. Поэтому в состав кислых гудронов могут входить продукты их взаимодействия, как с исходными, так и с вновь образовавшимися соединениями. В качестве органических фрагментов в них присутствуют алифатические, нафтеновые, ароматические и поликонденсированные производные.
От типовых «прямогонных» гудронов «прудовые» отличаются значительным избытком парафино-нафтеновых масел и спирто-бензольных смол, значительным содержанием связанной серы и недостатком полициклических ароматических масел и бензольных смол. Причем большинство гудронов, которые образовались в результате очистки светлых продуктов, имеют жидкую консистенцию, а гудроны, полученные в процессе очистки масел – тяжелые смолистые вещества.
Кислые гудроны представляют собой многокомпонентную смесь смол, масел, асфальтенов, конденсированных гетероароматических соединений, сульфокислот, серной кислоты, кислых и средних эфиров серной кислоты, воды и минеральных примесей. Такие сложные системы характеризуют по содержанию в них групповых компонентов. Групповой состав прудовых кислых гудронов определен исходя из различной растворимости компонентов в органических растворителях – бензине и толуоле. В таблице представлены результаты химического анализа отобранных проб.
Таблица – Характеристика прудовых кислых гудронов
| Групповой состав, %, б/в | Кислотность H2SO4, % | H2O, % | Ad, % | S, % | |||
| Масла + смолы | Асфальтены | Карбены + Карбоиды | |||||
| Озеро 1 Проба 1 |
7,7 | 39,2 | 53,1 | - | 19,6 | 5,0 | 3,7 |
| Проба 2 | 92,1 | 4,1 | 3,8 | 0,5 | 33,3 | 1,8 | 0,65 |
| Проба 3 | 11,1 | 61,1 | 27,8 | 0,8 | 34,6 | 6,0 | 1,7 |
| Озеро 2 Проба 4 |
63,3 | 17,3 | 19,4 | 0,6 | 39,2 | 2,5 | 2,3 |
| Озеро 3 Проба 5 |
86,6 | 8,6 | 4,8 | 0,2 | 45,6 | 2,0 | 1,8 |
Как видно из представленных данных кислые гудроны трех озер характеризуются высоким содержанием влаги (33,3÷45,6 %), кислотность в пересчете на серную кислоту не превышает 1 %. Пробы, отобранные с разных глубин озера № 1, отличаются по групповому составу, зольности и сере. Верхний слой (проба № 1) содержит минимальное количество смол и масел 7,7 % и максимальное количество карбенов и карбоидов 53,1 %, а также серы 3,7 %. Проба № 2 (с глубины до 1 м) содержит максимальное количество смол и масел 92,1 % и минимальное количество асфальтенов 4,1%, карбенов и карбоидов 3,8 %, меньше в этой пробе золы 1,8 % и серы 0,65 %. С увеличением глубины отбора до 1,5 м (проба № 3) повышается содержание асфальтенов 61,1 % и золы 6,0 %.
Проба № 4 (озеро № 2) содержит смол и масел 63,3 %, асфальтенов 17,3 %, карбенов и карбоидов 19,4 %. В пробе № 5 (озеро № 3 с глубины до 3,5 м) больше смол и масел 86,6 % и меньше асфальтенов 8,6 % и карбенов с карбоидами 4,6 %. Зольность и сернистость для двух озер составляют соответственно (2,0÷2,5) % и (1,8÷2,3) %.
Высокая влажность прудовых кислых гудронов обусловливает необходимость, в первую очередь, их обезвоживания.
Первой стадией переработки кислых гудронов является их обезвоживание. Было установлено, что гравитационное отстаивание при температуре (80÷90) оC неэффективно, так как в этом случае удается выделить (2÷4) % воды. Поэтому удаление влаги из кислых гудронов проводили следующим образом: навеску кислого гудрона поместили в реактор и постоянно перемешивали, выдерживая при температуре (95÷115) оC. Полученные результаты показывают, что при перемешивании в течение 2-4 часов степень обезвоживания кислых гудронов составила (98÷100) %. Остаточное количество воды составляет от 0 % до 1 %.
При обезвоживании кислых гудронов наблюдается изменение группового состава – увеличивается содержание асфальтенов и снижается содержание смол масел, а также, карбенов и карбоидов. Это является результатом протекания реакций поликонденсации и полимеризации. Наибольшую реакционную способность показала проба № 4 из озера № 2 – содержание смол и масел в ней уменьшилось с 63,3 % до 14,2 %, а количество асфальтенов выросло с 17,3 % до 66,1 %. Обезвоженные пробы № 4 (озеро № 2) и № 3 (озеро № 1) представляют собой твердые хрупкие вещества при комнатной температуре. Кислые гудроны (пробы № 2 и № 5) после удаления из них воды – это однородные смолистые вязкие массы.
Выполненные исследования показали, что при разработке способа переработки прудовых кислых гудронов в различные товарные продукты необходимо учитывать сложные физико-химические процессы, протекающие при обезвоживании гудронов.