Источник: Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов: сборник докладов Всеукраинской конференции аспирантов и студентов. – Донецк: ДонНТУ, ДонНУ, 15-17 апреля 2012. – Т.2. – С. 228-229.
Сырой бензол подвергается ректификации, которая обеспечивает отделение низкокипящих и высококипящих сернистых и непредельных соединений. Получаемая смесь низкокипящих компонентов называется головной, или сероуглеродной фракцией.
Для переработки головной фракции в промышленности применяют метод термической полимеризации. Такой способ переработки требует громоздкого оборудования, больших затрат, пожаро– и взрывоопасен. Процесс сопровождается большими (до 30 %) потерями сероуглерода, бензола, циклопентадиена, сырьем для получения которых является в данном случае каменный уголь – невозобновляемый сырьевой ресурс. Упомянутые вещества токсичны и, попадая в атмосферу, наносят вред окружающей среде. Использование водного раствора аммиака в качестве химического реагента для извлечения сероуглерода из головной фракции позволит устранить приведенные выше недостатки метода термической полимеризации.
Взаимодействие головной фракции с водным раствором аммиака проводят в автоклаве для избежания потерь и смещения равновесия в сторону продуктов реакции.
Суммарное уравнение реакции при избытке аммиака:
При взаимодействии аммиака с сероуглеродом можно получить роданид аммония, тиомочевину, дитиокарбаминат аммония, сульфид аммония. Эти вещества концентрируются в водной фазе. Состав водной фазы в зависимости от температуры представлен в таблице 1.
Таблица 1 – Состав водной фазы
| № | t оC | Содержание, % | Степень превращения CS2 в NH4SCN, % | |||
| Роданид аммония | Сернистые соединения в пересчете на сульфид аммония | |||||
| расчетное | экспериментальное | расчетное | экспериментальное | |||
| 1 | 85 | 13,8 | 9,3 | 12,3 | 16,9 | 67,4 |
| 2 | 100 | 16,1 | 11,3 | 14,3 | 18,0 | 70,2 |
| 3 | 115 | 17,6 | 14,9 | 15,6 | 19,4 | 84,7 |
| 4 | 160 | 18,3 | 14,8 | 16,3 | 11,9 | 80,9 |
Анализ состава водной фазы показал, что экспериментально найденное значение содержания роданида аммония меньше рассчитанного по реакции (1). Причем повышение температуры с 85 оC до 115 оC способствует протеканию этой реакции, что подтверждается возрастанием степени превращения сероуглерода в роданид аммония с 67,4 % до 84,7 %.
Неполное превращение сероуглерода при контакте с аммиаком в роданид свидетельствует о том, что часть сероуглерода взаимодействует с аммиаком с образованием либо тиомочевины (NH2)2CS, либо дитиокарбамината аммония H2NCS2NH4.
Снижение степени превращения сероуглерода в роданид аммония при 160 оC связано скорее всего с омылением последнего по реакции:
Содержание сернистых соединений в водной фазе в пересчете на сульфид аммония при температуре (85 ÷ 115) оC превышает расчетное значение (табл.1), что можно объяснить присутствием в растворе других сернистых соединений.
Резкое снижение концентрации сульфида аммония при t=160 оC может быть результатом изменения механизма протекающих реакций, что требует дополнительного изучения.
Состав органической фазы определяли хроматографическим методом. Результаты приведены в таблице 2.
Таблица 2 – Состав органической фазы
| № | t оC | Содержание, % | |||||||||
| CS2 | Бензол | ЦП | ДЦП | Легкие | Общие | ||||||
| расч. | эксп. | расч. | эксп. | расч. | эксп. | расч. | эксп. | эксп. | |||
| 1 | 85 | 10,6 | 34,1 | 33,5 | 1,20 | 0,04 | 44,0 | 43,8 | 10,1 | 6,2 | 94,14 |
| 2 | 100 | 5,8 | 36,0 | 36,4 | 1,27 | 0,07 | 46,6 | 45,6 | 10,3 | 6,9 | 94,77 |
| 3 | 115 | 2,1 | 37,4 | 36,8 | 1,31 | 0,07 | 48,4 | 46,6 | 10,8 | 7,3 | 92,87 |
| 4 | 160 | 0 | 38,2 | 44,2 | 1,34 | 0,44 | 49,3 | 19,4 | 11,3 | 6,7 | 70,74 |
Органическая фаза после извлечения сероуглерода представляет собой смесь бензола, дициклопентадиена (ДЦП), легких компонентов (непредельные и насыщенные), циклопентадиена (ЦП) и непрореагировшего сероуглерода. Плотность 0,880 г/см3.
В свою очередь, циклопентадиен – циклический диен – вследствие сопряженных двойных связей обладает высокой реакционной способностью. Циклопентадиен самопроизвольно переходит в димерную форму, которую легко можно перевести в мономер. Состав равновесной смеси циклопентадиен – дициклопентадиен сильно зависит от температуры. С повышением температуры до 100 оC скорость димеризации циклопентадиена резко возрастает. Процесс может не останавливаться на стадии образования димера, а идти дальше при температуре выше 100 оC.
Таким образом, исследование состава водной и органической фаз, полученных в результате взаимодействия водного раствора аммиака с головной фракцией, показало, что в данной системе протекают сложные физико-химические процессы. Характер и направление этих процессов зависят в значительной мере от температуры. Это обстоятельство следует учитывать при оптимизации технологических параметров извлечения сероуглерода из головной фракции.