Автор:
E. Puura
Перевод
с английского:
Горбачева Е.Ю.
Источник:
http://www.eap.ee/public/oilshale/Puura.htm
E. Puura. Техногенные минералы в породных отвалах эстонский сланцевых шахт и их использование для прогнозирования воздействия на окружающую среду отходов. Новообразованные минералы внутри породных отвалов эстонских сланцевых шахт были изучены с помощью рентгеноструктурного анализа и сканирующей электронной микроскопии. В несожженных кучах единственные обнаружимые новые твердые фазы были представлены гидроксидом железа и гипсом. В сгоревшем отвале, тем не менее, было найдено большое количество техногенных минералов, в том числе известь, периклаз, портландит, брусит, кальцит, арагонит, лейцит, диопсид, геленит, волластонит, ангидрит, эттрингит, гематит, тоберморит, ларнит и спуррит. Причины самовозгорания включают размер и форму отвала, но важна также неоднородность, особенно гравитационное фракционирование пород в распоряжении. Районы, где сланец остается не полностью окисленным, характеризуются наличием нефти в поверхностном слое и слоях аморфного углерода на отвалах пустой породы. Отрицательное воздействие на окружающую среду горящего отвала, включая сточные воды с высокой щелочностью и содержанием сульфата, так же как нефтяные перья, могут стать очевидными спустя десятилетия после горения потому, что температура в отвалах уменьшается очень медленно.
Эстонские сланцевые шахты производят битумный сланец для переработки и производства электроэнергии. Во всех этих операциях производится большое количество твердых отходов. Приблизительно одна треть горного массива, выкопанного подземной горной промышленностью, является пустой породой, отделенной во время обогащения и расположенной в отвалах высотой нескольких десятков метров. Горная промышленность достигла максимума вначале 1980-х, когда приблизительно 7-8 млн. тонн пустой породы размещались каждый год. К 1998 г. приблизительно 200 млн. тонн пустой породы было расположено в отвалах.
Чтобы понять воздействие пустой породы на окружающую среду, необходимо исследование твердых фаз отходов. Эти твердые фазы здесь названы техногенными минералами, хотя процесс генерации многих из них аналогичен природным геологическим процессам, таким как тепловой метаморфизм и химическое осаждение из перенасыщенных водных растворов. Техногенные минералы и их изменения во времени определяют качество сточных вод, просачивающихся из отходов, с возможность того, чтобы стать непосредственно ответственными за загрязнение воды.
Минеральный состав битуминозного сланца отходов не является предметом обширных исследований. Причина состоит в том, что пустая порода претерпевает незначительные химические изменения только, главным образом из-за окисления пирита, не вызывая серьезных экологических проблем. Так, состав пустой породы приближен к неизмененному сланцу и известняку. Однако, некоторые отвалы пустой породы претерпели самовозгорание, полностью изменив состав твердых частиц.
Цель данного исследования состояла в том, чтобы зарегистрировать состав фазы измененной пустой породы, особенно из сгоревшей отвальной массы вместе с геохимическим анализом процессов изменения. Исследование помогает выработать руководящие принципы, касающиеся потенциальной опасности и загрязнения воды пустой породой.
Образцы пустой породы были взяты и проанализированы с помощью дифракции рентгеновских лучей в течение 1988-1998 гг. XRD были собраны данные сканирования в неориентированных порошковых образцах с DRON-0.5, DRON-3M и Siemens дифракционных систем, использующих FeK и CuK излучения. Минералогия неизмененного битуминозного сланца была проанализирована количественно, используя методы, описанные Utsal в 1984 [1].
Образец черного поверхностного слоя из Kukruse сожгли, груда пустой породы была проанализирована с использованием PHILIPS XL30 сканирующего электронного микроскопа, оснащенного системой спектрометрии дисперсионной энергии.
Компьютерный код PHREEQC [2] и базы данных Wateq4 [3], были использованы для характеристики некоторых геохимических взаимодействий в водной фазе.
Битумный сланец – в настоящее время является единственным экономно используемым горючим сланцем в Эстонии и принадлежит к общей категории богатых карбонатом сланцев. Органическое вещество от желтовато-коричневого до темно-коричневого цвета, кероген содержит остатки водорослей размерами от 10-40 мм [4]. Ценность кероген содержимого продуктивных пластов колеблется в пределах 30-60%.
Оценки минерального состава, вычисленного для 48 образцов из разных пластов горной области карьера Aidu, представлены в таблице 1. Главный карбонатный минерал – кальцит. Доломит встречается в подчиненных количествах, как правило, содержание не превышает 5%. Рядом с глубинными разломами, однако, доломит часто заменял почти весь кальцит [5]. Терригенный компонент представлен кварцем, полевым шпатом и глинистыми минералами – иллитом со следами хлорита. Содержание пирита составляет 1-3%
| Минерал | Формула | Диапазон % веса | Среднее число | Молекулярная масса на 1 кг |
| Кварц | SiO2 | 3-11 | 4,8 | 0,80 |
| Ортоклаз | KAlSi3O8 | 1-5 | 3,1 | 0,11 |
| Иллит | K0,6Mg0,25Al2,3Si3,5O10(OH)2 | 4-17 | 9,1 | 0,24 |
| Хлорит | (Mg,Fe2+,Fe3+)6•AlSi3O10(OH)8 | 0-2 | 0,4 | >0,01 |
| Пирит | FeS2 | 1-3 | 1,6 | 0,13 |
| Кальцит | CaCO3 | 25-50 | 39,0 | 3,9 |
| Доломит | CaMg(CO3)2 | 0-5 | 1,7 | 0,092 |
| Кераген | (Молекулярная масса %) C 39, H 57, O 3,8, N 0,18, S 0,39 | 32-52 | 40,3 | – |
Пустая порода содержит 3-6% битумного сланца [6] , остаток, который является известняком, происходящим из слоев, интеркалирующих швами с битумным сланцем.
Главная химическая реакция в отвале пустой породы - окисление пирита, сопровождающееся буферизацией кислотности известняка, осаждением гидроксида железа, а в случае большого количества пирита, окисленного на кг доступной воды (> 0,008 моль/кг [7] ), также гипс. Реакция буферизации быстрая и не вызывает окисление, поскольку количество доступных карбонатов кальция и магния превышает количество, которое необходимо, чтобы буферизовать кислотность приблизительно к 400-800 разам. В конце концов, содержание карбоната самого битумного сланца превышает необходимое количество в 10-20 раз. Поэтому сточные воды отвалов пустой породы слабощелочные (pH = 7,5-8,5), с Ca2+ и Mg2+ в качестве главных катионов и HCO3- и SO42- – главных анионов. Основные реакции:
FeS2 + 3,75O2 + 3,5H2O > Fe(OH)3 + 4H+ + 2 SO42-
(CaxMg1-x)CO3 + 2H+ > xCa2+ + (1-x)Mg2+ + CO2 + H2O
(CaxMg1-x)CO3 + CO2 + H2O > xCa2+ + (1-x)Mg2+ + 2HCO3-
Ca2+ + 2H2O > CaSO4 • 2H2O
Основной причиной, почему отвал пустой породы начинает гореть, является самовозгорание, вызванное слишком крутыми склоны, большой высотой отвала, а также большой долей битуминозного сланца в пустой породе. Также должна быть рассмотрена роль неоднородности [8]. Хотя средняя концентрация пирита незначительна в пустой породе (0,05-0,1%), это могло бы стать существенным механизмом начального повышения температуры, если сланец находится в распоряжении сил тяготения.
На рисунке 1 представлена схема различных этапов формирования отвалов. На стадии 1, пустая порода депонирована посредством понижения с определенной высоты. Глыбы битумного сланца разрушаются гораздо проще, чем известняк. Таким образом, гравитационная разбивка происходит с фракцией с самым большим размером частиц и магнитной проницаемостью, а также высокой концентрацией известняка, который накапливается в ноге (основной) области (зона 1 на рис. 1). Зона 2 является «промежуточной», а в зоне 3, пустая порода с наименьшим размером частиц, и поэтому самым большим содержанием битуминозного сланца, а также самой низкой проницаемостью, накапливается. На стадии 2 непрерывно расширяется транспортная дорога, и фракционирование происходит вдоль нового склона.
Рисунок 1 – Формирование отвала пустой породы, содержащей горючий сланец и известняк (стадия 1: избавление от транспортной системы; стадия 2: удаление посредством непрерывного расширения транспортной системы, точка C - наиболее вероятная точка для начала самовозгорания)
Что касается самовозгорания отвала область С на рис. 1 является самой критической. Во-первых, концентрация мелкозернистого битуминозного сланца настолько большая, что быстро окисляющийся мелкозернистый пирит может служить спусковым механизмом для начального повышения температуры, увеличивая температуру пустой породы в области, где органическое вещество начинает окисляться с высокой скоростью. Во-вторых, формирование конвективных воздушных потоков поддерживается высокой проницаемостью зоны расположенной ниже. И в-третьих, поскольку сланец депонирован в C зоне, инкубационный период должен закончиться там в первую очередь.
В течение 1960-х и до середины 70-х, семь отвалов включая в целом 6 млн. тонн пустой породы воспламенялись спонтанно и горели. Среднее время горения составляло приблизительно десять лет и никакие методы тушения не были успешны.
Улучшения технологии удаления и обогащения сланца гарантировали, что в течение 1980-х и 90-х годов никакие новые отвалы не будут гореть, за исключением пожаров в старом карьере Küttejõu, где отходы, содержащие горючие сланцы самовозгорались несколько раз.
Поверхностный слой трех сгоревших отвалов был отобран и проанализирован материал керна из горящего отвала шахты Sompa. Основные химические реакции в поверхностном слое, связаны с разложением карбонатов в оксиды, а после охлаждения, образование гидроксидов и карбонатов вновь:
(CaxMg1-x)CO3 > xCaO + (1-x)MgO + CO2
CaO + H2O > Ca(OH)2
MgO + H2O > Mg(OH)2
Ca(OH)2 + CO2 > CaCO3 + H2O
Куски сланца терриконов подвергаются реакциям между карбонатными и силикатными фазами. Реакция между кальцитом, K-полевым шпатом, иллитом, пиритом и кварцем, а также серой из керогена, приводит к образованию техногенного лейцита (KAlSi2O6), диопсида (CaMgSi2O8), геленита (Ca2Al2SiO7), волластонита (CaSiO3), ангидрита (CaSO4), гематита (Fe2O3) и извести (CaO).
Все эти минералы были обнаружены в образцах XRD. Эти образцы не использовались для количественного определения новых минералов в связи с неопределенностью в коэффициентах характерных соотношений интенсивности и бедной кристалличности минералов. Приблизительно концентрации этих минералов, однако, могут быть рассчитаны на основе приблизительной моляльной концентрации первичных минералов (табл. 1). Число вновь образованных фаз, которые были обнаружены (семь) соответствует числу основных химических соединений, имеющихся в системе, таким образом, аналитически определенные фазы можно рассматривать в качестве «номинальных» минералов для перерасчетов.
После охлаждения известь превращается в портландит и затем переходит обратно к фазе карбоната (кальцита или арагонита, другая модификация CaCO3), как указано в результате реакций (6) и (8). Ангидрит включен в гипс, но также был найден эттрингит (3CaO • Al2O3 • 3CaSO4 • 31,5H2O). Наличие MgCO3 не было обнаружено.
В материале керна, представляющем более глубокие части сгоревшего отвала, присутствовали некоторые другие полезные ископаемые, включая ларнит (β-Ca2SiO4), тоберморит (4CaO • 5SiO2 • 5H2O), периклаз (MgO) и спуррит (Ca5Si2O8CO3). В образцах керна отобранных на глубине ниже 5 м от вершины конической груды, все новые минералы, содержат Ca кроме периклаза.
Возможным объяснением является то, что при более высоких температурных условиях, продуктами распада являются не только карбонаты, доступные в битумном сланце, но также и известняк, окружающий сланец, вступая в реакцию с глыбами битумного сланца, что приводит к полному доминированию соединений кальция и магния в смеси.
На южном склоне горящего отвала Kukruse, местные условия отличаются от других частей отвала и от других отвалов. Спустя двенадцать лет после того, как процесс горения, как полагали, закончился, температура поверхности в этой области была по-прежнему 50°C, поры в поверхностном слое, были частично насыщенны горючими сланцами, что уничтожило растительность. Очевидно, что процесс полукоксования отвала по-прежнему продолжается.
Чесноков и др. [9] описали аналогичные зоны и формирование слоев графита на отвалах пустой породы Челябинского угольного бассейна, назвав эти зоны «черные блоки». В каналах потоков горячих газов на поверхности, куски известняка были покрыты слоем аморфного углерода (рис. 2). Кроме того, были обнаружены цилиндрические формы из того же самого материала длиной до 10 мм и диаметром 0,10-0,15 мм.
Рисунок 2 – Просмотр электронной микроскопии аморфного слоя углерода, состоящего из подслоев
Формирование отвала Kukruse аналогично изображенному на рис. 1 с транспортной дорогой, приближающейся с юга. Таким образом, область точки C на рис. 1 соответствует области «черных блоков» отвала Kukruse. Возможно, все горючие сланцы выше точки С не принимали участие в процессе окисления, поскольку горячие газы транспортировались через этот материал без кислорода, что привело к добыче нефти. Кроме того, при высоких температурах может быть уменьшена проходимость склона отвала. В период полного охлаждения свалки процесс полукоксования продолжается, производя нефть и формируя слои аморфного углерода.
По данным гидрохимического анализа с использованием компьютерного кода PHREEQC, минералогический состав горящего отвала дает основания полагать, что фильтрат, вытекающий из отвала может быть сильно щелочным (рН до 12,4) с высоким содержанием сульфатов, также как и портландит с гипсом наиболее растворимые минералы, описанные в данном исследовании. Тем не менее, температура в глубоких слоях остается высокой в течение очень долгого времени и должна быть проверена, чтобы понять долгосрочность воздействия. Из скважины, которая была пробурена спустя 12 лет после последнего доказательства горения в Sompa, были измерены температуры до 240°С у основания отверстия (глубина 23 м). Следовательно, проникающая вода или испаряется или используется в реакциях гидратации в течение десятилетий после горения, также объясняя формирование тоберморита. Таким образом, период, когда начинают появляться щелочные сточные воды может быть длиннее нескольких десятилетий после окончания горения.
Горящие отвалы включают зоны, где кероген битумного сланца не полностью окислен и горючие сланцы все еще присутствуют. Это следует учитывать, когда планируется использование или массовое движение пустой породы. Кроме того, движение нефтяных перьев может загрязнить ресурсы грунтовых вод.
1. Основной геохимической реакцией в несгоревших отвалах является окисление пирита, а единственные новые твердые фазы были представлены окси-гидроксидом железа и гипсом. В образцах из горящего отвала, было найдено большое количество техногенных минералов, в том числе известь, периклаз, портландит, брусит, кальцит, арагонит, лейцит, диопсид, геленит, волластонита, ангидрит, эттрингита, гематит, тоберморит, ларнит и спуррита.
2. Геохимические расчеты сделанные на моляльной основе неизмененного и горящего кукерсита указывают, что аналитически определяемые минералы могут быть использованы в качестве «номинальных» минералов описывающих характер изменения.
3. Явление аморфного углеродистого образования в «черных блоках» зон вместе с изобилием нефти в поверхностном слое является доказательствами того, что не весь кукерсит полностью окисляется. Формирование «черного блока» в некоторых районах могут быть объяснены гравитационным фракционированием материала пустой породы во время распоряжения.
4. Отрицательное воздействие на окружающую среду горящих отвалов может стать очевидным только спустя десятилетия после горения, потому что температура внутри отвала уменьшается очень медленно и практически не образуется фильтрат. Потенциальные проблемы, связанны с высокой щелочностью, содержанием сульфатов, а также с миграцией нефтяных перьев.
Признательны за помощь профессора Enno Reinsalu и доктора Tarmo Kiipli во время первого периода полевых работ в 1988 г. Замечания рецензента, доктора Rein Kuusik были по достоинству оценены.