ИЗВЛЕЧЕНИЕ СЕРОУГЛЕРОДА ИЗ ГОЛОВНОЙ ФРАКЦИИ СЫРОГО БЕНЗОЛА РАСТВОРОМ АММИАКА. СОСТАВ И СВОЙСТВА ОРГАНИЧЕСКОЙ И ВОДНОЙ ФАЗ - Авторы: И.Г. Крутько, А.В. Кипря (ДонНТУ), А.С. Комаров (ЗАО «Донсталь»).

УДК 661.8, 678.02

ИЗВЛЕЧЕНИЕ СЕРОУГЛЕРОДА ИЗ ГОЛОВНОЙ ФРАКЦИИ СЫРОГО БЕНЗОЛА РАСТВОРОМ АММИАКА. СОСТАВ И СВОЙСТВА ОРГАНИЧЕСКОЙ И ВОДНОЙ ФАЗ

Авторы: И.Г. Крутько, А.В. Кипря (ДонНТУ), А.С. Комаров (ЗАО «Донсталь»).

Источник: Наукові праці Донецького національного технічного університету. Серія: Хімія і хімічна технологія. - 2011. - Вип.17 (165). Научный интернет–журнал

Исследован состав и свойства продуктов, получаемых при обработке головной фракции сырого бензола водным раствором аммиака. Рассмотрен химизм процесса, исследовано влияние температуры на состав продуктов реакции в органической и водной фазах.

Ключевые слова: головная фракция сырого бензола, сероуглерод, аммиак, автоклав, циклопентадиен, дициклопентадиен.

Досліджено склад і властивості продуктів, діставаємих при обробці головної фракції сирого бензолу водним розчином аміаку. Розглянуто хімізм процесу, досліджено вплив температури на склад продуктів реакції в органічній та водній фазах.

Ключові слова: головна фракція сирого бензолу, сірковуглець, аміак, автоклав, циклопентадієн, діциклопентадієн.

Сырой бензол, получаемый в процессе коксования каменных углей, подвергается дальнейшей переработке для получения чистых продуктов. Схема переработки включает стадию предварительной ректификации, обеспечивающую отделение низкокипящих и высококипящих сернистых и непредельных соединений. Получаемая при этом смесь низкокипящих компонентов называется головной, или сероуглеродной фракцией. Выход головной фракции составляет 2,0-3,5 %. На предприятиях, перерабатывающих бензол, полученный из сернистых донецких углей, головная фракция содержит, %: 20-35 сероуглерода, 15-35 циклопентадиена, 20-50 бензола, 2-5 дициклопентадиена, до 10 непредельных (олефины C₅H₁₀) и до 4,0 насыщенных соединений (циклопентан и гомологи, пентан, гептан).

Сероуглерод и циклопентадиен обладают близкими температурами кипения (42,5 и 46,5°С соответственно) поэтому их практически невозможно разделить только ректификацией [1,2].

Для переработки головной фракции промышленное применение нашел метод термической полимеризации. Такой способ переработки головной фракции сырого бензола требует громоздкого оборудования, больших затрат времени и энергии, пожаро- и взрывоопасен. Процесс сопровождается большими (до 30 %) потерями сероуглерода, бензола, циклопентадиена, сырьем для получения которых является в данном случае каменный уголь – невозобновляемый сырьевой ресурс [3]. Упомянутые вещества являются весьма токсичными, попадая в атмосферу, они наносят вред окружающей среде.

Использование водного раствора аммиака в качестве химического реагента для извлечения сероуглерода из головной фракции сырого бензола позволит устранить приведенные выше недостатки, характерные для метода термической полимеризации [3]

Взаимодействие головной фракции с водным раствором аммиака целесообразно проводить в автоклаве, т.к. повышение давления благоприятно влияет на реакцию:

CS₂ + 2NH₃ → NH₄SCN + H₂S (1)

Кроме того, для связывания выделяющегося сероводорода требуется избыток аммиака:

H₂S + 2NH₃ → (NH₄)₂S (2)

Суммарное уравнение реакции при избытке аммиака:

CS₂ + 4NH₃ → NH₄SCN + (NH₄)₂S (3)

Определение состава и свойств продуктов, полученных при контакте аммиака и головной фракции сырого бензола, необходимо для дальнейшей разработки способов их переработки. Поэтому в лабораторных условиях провели экспериментальные исследования, в которых использовали:

головную фракцию сырого бензола состава, %: CS₂ – 32,9; циклопентадиен – 0,9; дициклопентадиен – 33,1; бензол – 25,6; легкие компоненты (непредельные, алканы, циклоалканы) – 7,5.
водный раствор 25 %-го аммиака.

Мольное соотношение NH₃:CS₂ = 5:1. Время контакта 3 часа. Температуру изменяли в интервале 85-160°С.

Несмотря на то, что аммиак и сероуглерод находятся в разных фазах (водной и органической), реакция их взаимодействия является гомогенной поскольку при t=85-160°С протекает в газовой фазе.

Однако после охлаждения полученной реакционной смеси продукты реакции распределяются между двумя фазами: водной и органической.

При взаимодействии аммиака с сероуглеродом можно получить роданид аммония, тиомочевину, дитиокарбаминат аммония, сульфид аммония [3]. Эти вещества, в основном, концентрируются в водной фазе. Состав водной фазы в зависимости от температуры представлен в таблице 1.

Таблица 1 – Состав водной фазы

№ п/п	t, °С	Содержание, %				Степень превращения CS₂ в NH₄SCN, %
		Роданид аммония		Сернистые соединения в пересчете на сульфид аммония
		расчетное	эксперимен тальное	расчетное	эксперимен тальное
1	85	13,8	9,3	12,3	16,9	67,4
2	100	16,1	11,3	14,3	18,0	70,2
3	115	17,6	14,9	15,6	19,4	84,7
4	160	18,3	14,8	16,3	11,9	80,9

Анализ состава водной фазы показал, что экспериментально найденное значение содержания роданида аммония меньше рассчитанного по реакции (3). Причем повышение температуры с 85 до 115°С способствует протеканию этой реакции, что подтверждается возрастанием степени превращения сероуглерода в роданид аммония с 67,4 до 84,7 %.

Неполное превращение сероуглерода при контакте с аммиаком в роданид свидетельствует о том, что часть сероуглерода взаимодействует с аммиаком с образованием либо тиомочевины по реакции

CS₂ + 2NH₃ → (NH₂)₂CS + H₂S, (4)

либо дитиокарбамината аммония

CS₂ + 2NH₃ → H₂NCS₂NH₄. (5)

Снижение степени превращения сероуглерода в роданид аммония при 160°С связано скорее всего с омылением последнего по реакции:

NH₄SCN + H₂O 2NH₃ + COS (6)

или с изомеризацией его в тиомочевину.

Содержание сернистых соединений в водной фазе в пересчете на сульфид аммония при температуре 85-115°С превышает расчетное значение (табл.1), что можно объяснить присутствием в растворе других сернистых соединений (тиомочевины, дитиокарбамината аммония и др.).

Не исключено, что заниженные результаты получены вследствие изменения состава водной фазы при хранении, поскольку сульфид аммония является неустойчивым соединением и на воздухе окисляется, образуя полисульфиды. Одновременно может образовываться тиосульфат аммония по реакции:

6NH₄OH + 4S → (NH₄)₂S₂O₃ + (NH₄)₂S + 3H₂O (7)

Резкое снижение концентрации сульфида аммония при t=160°С может быть результатом изменения механизма протекающих реакций, что требует дополнительного изучения.

Состав органической фазы определяли хроматографическим методом. Результаты приведены в таблице 2.

Таблица 2 – Состав органической фазы

№ опыта	t, °С	Содержание, %
		CS₂	Бензол		ЦП		ДЦП		легкие		Общее
		CS₂	расч.	эксп.	расч.	эксп.	расч.	эксп.	расч.	эксп.	эксп.
1	85	10,6	34,1	33,5	1,20	0,04	44,0	43,8	10,1	6,2	94,14
2	100	5,8	36,0	36,4	1,27	0,07	46,6	45,6	10,3	6,9	94,77
3	115	2,1	37,4	36,8	1,31	0,07	48,4	46,6	10,8	7,3	92,87
4	160	0	38,2	44,2	1,34	0,44	49,3	19,4	11,3	6,7	70,74

Органическая фаза после извлечения сероуглерода представляет собой смесь бензола, дициклопентадиена (ДЦП), легких компонентов (непредельные и насыщенные), циклопентадиена (ЦП) и непрореагировшего сероуглерода. Плотность 0,880 г/см³.

Концентрация бензола при отсутствии потерь должна увеличиваться пропорционально количеству извлеченного сероуглерода, так как в условиях опытов бензол не участвует в химических превращениях. Это согласуется с экспериментальными значениями для температур 85-115 °С (табл.2). По-другому ведут себя циклопентадиен и дициклопентадиен.

Циклопентадиен – циклический диен – вследствие сопряженных двойных связей обладает высокой реакционной способностью. Циклопентадиен самопроизвольно переходит в димерную форму, которую легко можно перевести в мономер по схеме

(8)

Состав равновесной смеси циклопентадиен – дициклопентадиен сильно зависит от температуры. С повышением температуры до 100°С скорость димеризации циклопентадиена резко возрастает. Процесс может не останавливаться на стадии образования димера по реакции (8), а идти дальше при температуре выше 100°С [1]:

Таблица 3 – Зависимость содержания циклопентадиена и дициклопентадиена от температуры

№ опыта	t, °С	Содержание ЦП+ДЦП, %		Степень полимеризации ЦП, %	Обнаруженное количество ЦП+ДЦП по отношению к исходному количеству, %
№ опыта	t, °С	расч.	эксп.	Степень полимеризации ЦП, %
1	85	45,2	43,84	96,7	97,0
2	100	47,87	45,67	94,5	95,4
3	115	49,71	46,67	94,6	93,9
4	160	50,64	19,84	67,2	39,2

Как можно видеть из табл.3 степень димеризации циклопентадиена при повышении температуры с 85 до 160°С понижается с 96,7 до 67,2 %, что свидетельствует об интенсификации обратной реакции деполимеризации дициклопентадиена в мономер (реакция 8). Одновременно в интервале температур 85-115°С наблюдается уменьшение содержания суммы циклопентадиена и дициклопентадиена с 97,0 до 93,9 %, а при t=160°С обнаруженное количество циклопентадиена и дициклопентадиена падает до 39,2 %. Объяснить это можно протеканием в автоклаве процессов более глубокой полимеризации циклопентадиена и дициклопентадиена по реакции 9 в тример, тетрамер, а также образованием полимерных продуктов диенового синтеза циклопентадиена с олефинами. Косвенным подтверждением этого может служить уменьшение количества легких компонентов (табл.2) в органической фазе.

Таким образом, исследование состава водной и органической фаз, полученных в результате взаимодействия водного раствора аммиака с головной фракцией, показало, что в данной системе протекают сложные физико-химические процессы. Характер и направление этих процессов зависят в значительной мере от температуры. Это обстоятельство следует учитывать при оптимизации технологических параметров извлечения сероуглерода из головной фракции.

Литература

Коляндр Л.Я. Новые способы переработки сырого бензола. – М.: Металлургия, 1976. – 192 с.
Коляндр Л.Я. Переработка сырого бензола. – Харьков: Металлургиздат, 1960. – 320 с.
Крутько И.Г., Кипря А.В., Колбаса В.А., Комаров А.С., Сацюк К.А. Физико-химические основы извлечения сероуглерода из головной фракции сырого бензола химическим методом // Наукові праці Донецького національного технічного університету. Серія: Хімія і хімічна технологія. – Донецьк: ДВНЗ «ДонНТУ», 2010. – Випуск 14 (162) – С. 85 – 90.

Назад в библиотеку