У роботі вивчений склад, пластометричні й міцнісні характеристики нетрадиційних коксових шихт із підвищеним вмістом слабко спікливих й сірчистих компонентів. Встановлено, що високосірчисте жирне вугілля може запекти до 50 % газового вугілля. Запропоновано добавки органічних речовин (відходів), що підвищують ефективність процесів спікання й знесірчення при коксуванні.
Использование нетрадиционных шихт с высоким содержанием углей пониженной спекаемости и повышенной сернистости требует разработки специальных методов углеподготовки, в число которых входит метод включения в состав шихты органических добавок. Этот метод не требует больших капитальных и эксплуатационных затрат и позволяет сохранить традиционный способ слоевого коксования.
Cуществующие принципы подбора спекающих добавок учитывают такие их характеристики, как: наличие у добавки мезофазных свойств, широкого интервала пластичности, совпадающего с интервалом образования ЖНП, незначительного газовыделения [1].
В качестве добавок предлагается использовать продукты гидрокрекинга углей, содержащие конденсированные ароматические соединения [2], ароматические углеводороды без боковых метильных групп, которые кипят при температуре выше 350 оC [3], продукты переработки угля и нефти [3, 4], пластические массы [5].
Однако, действие спекающих добавок на угли разной степени метаморфизма различно [6] и зависит от их состава, что усложняет прогнозируемость результатов. В литературе отсутствует описание влияния добавок на угли разного типа по востановленности.
Целью настоящей работы является систематическое исследование коксов, полученных из нетрадиционных шихт с повышенным содержанием слабо спекающихся и сернистых углей Донбасса в присутствии добавок веществ, направленно влияющих на процесс термической деструкции.
В качестве объектов исследования использовали хорошо спекающиеся жирные и слабоспекающиеся газовые угли Донецкого бассейна. На их основе составлены шихты (Ж:Г = 70:30 и 50:50), включающие жирные угли типов «а» или «в». Шихты Ж:Г = 70:30 являются традиционными. Шихта с соотношением компонентов Жв: Га = 50:50 не намного уступает шихте с пропорцией компонентов 70:30 по выходу жидких нелетучих продуктов, ответственных за спекание [7].
Коксование осуществляли по стандартной методике в аппарате Сапожникова Л. М. (ГОСТ 1186-87). Элементный и технический анализы образцов выполняли по ГОСТ № 27314-91, 11022-95, 2401.1-95, 8606-93. Для направленного воздействия на процесс спекания были использованы следующие добавки к угольным шихтам: динитрил азобисизомасляной кислоты (ДАК); каменноугольный пек; фенолы, как компоненты каменноугольной смолы; отходы полиэтилентерефталата (ПЭТФ) и пенополистирола (ППС). Температура начала разложения полистирола – 340 – 350 оC, ПЭТФ – 380 – 400 оC, что близко к температуре начала образования пластического слоя (290 – 380 °C).
Установлено, что коксование модельной шихты, составленной из малосернистых углей Жа и Га с соотношением компонентов 70:30, приводит к получению качественного лабораторного кокса с низким содержанием серы (0.81 %). Выход кокса составляет 72.3 %, толщина пластического слоя у = 18.5 мм. Замена в модельной шихте слабовостановленного жирного угля на восстановленный уголь приводит к увеличению выхода кокса на 1 % по сравнению с модельной шихтой; увеличению толщины пластического слоя с 18,5 до 20 мм; улучшению прочностных показателей кокса, но и к возрастанию его сернистости. Шихта с соотношением компонентов 50:50 показала такие результаты: выход кокса практически остался на уровне модельной шихты; толщина пластического слоя снизилась до у= 13 мм; величина пластометрической усадки резко возросла до 31 мм по сравнению с 15 мм у исходной шихты. Механическая прочность коксов снизилась незначительно. Следовательно, использование восстановленного угля марки Ж позволяет увеличить толщину пластического слоя, выход и прочностные характеристики кокса. Однако, увеличение содержания слабоспекающегося газового угля в шихте приводит к уменьшению толщины пластического слоя до 13 мм, при рекомендованной для коксования величине у = 14 – 17 мм. Компенсировать этот эффект возможно при использовании спекающих добавок [8].
В таблице 1 представлены пластометрические и прочностные показатели коксов из шихт с добавками. Из таблицы видно, что вы-бранные добавки оказывают различное влияние, как на пластометрические, так и на прочностные характеристики получаемых коксов. ДАК, ППС и фенолы приводят к снижению выхода кокса, минимальная величина которого наблюдается при добавлении 1 % ППС или ПЭТФ. Добавление же каменноугольного пека приводит к увеличению выхода твердого остатка.
По влиянию на толщину пластического слоя можно выделить такие добавки как ДАК, пек, 1 % ППС и фенолы, добавление которых привело к увеличению у до 14 – 15.5 мм, что уже достаточно для промышленного коксования. Применение 5 % ППС и ПЭТФ приводит к снижению толщины пластического слоя.
Исходя из прочностных показателей, представленных в таблице, можно констатировать, что добавки пека и 1% ППС приводят к значительному росту прочностных показателей кокса относительно исходной шихты, значение которых сопоставимо с показателями для модельной шихты.
Важно отметить, что добавки ДАК, каменноугольного пека и 5 % ППС приводят к значительному обессериванию кокса. Величина Sdt снижается от 1.59 % в коксе без добавок до 1.32 – 1.38 %. В то же время добавки 1 % ППС и 5 % ПЭТФ практически не влияют на сернистость, а добавка фенолов приводит к ее увеличению.
Таблица 1 – Характеристика коксов с добавками
| Шихта | Выход кокса, % | Пластометрические показатели | Показатели прочности и сернистости коксов | CRI, % | CSR, % | ||||
| у, мм | х, мм | П, Дж/дм2 | И, % | Р, % | Sdt, % | ||||
| Жв:Га,50:50 | 72,30 | 13 | 31 | 67,3* | 21,0 | 52,5 | 1,59 | 35,8 | 48,6 |
| Жв:Га,50:50 +5%ДАК | 69,20 | 15,5 | 37 | 66,8* | 20,6 | 52,9 | 1,32 | 31,3 | 54,3 |
| Жв:Га,50:50 +5%пека | 72,60 | 15,5 | 33 | 72,6 | 19,4 | 56,1 | 1,38 | 31,9 | 53,6 |
| Жв:Га,50:50 +5%ППС | 69,90 | 10 | 52 | 64,5* | 24,9 | 46,7 | 1,38 | 32,0 | 53,4 |
| Жв:Га,50:50 +1%ППС | 71,73 | 14,5 | 34 | 82,1 | 20,5 | 56,9 | 1,61 | 34,7 | 50,0 |
Наблюдаемое низкое значение всех пластометрических и прочностных показателей для шихт с 5 % ППС и 5 % ПЭТФ, и наблюдаемое значительное улучшение показателей для шихт с добавлением 1 % ППС прекрасно согласуется с литературными данными [9].
Обобщая вышеизложенное, можно сделать вывод, что добавки ПЭТФ и фенолы в целом не показали положительных результатов. Это объясняется наличием гетероатомов кислорода, способных к реакциям гетерополиконденсации, которые приводят к образованию 3-х мерных сетчатых структур, ингибирующих образование мезофазы.
Влияние ППС двояко, при добавлении 5 % ППС происходит заметное обессеривание кокса, но снижается его прочность. С другой стороны, добавление 1 % ППС приводит к значительному улучшению всех показателей, но при этом не наблюдается эффекта обессеривания.
Добавка каменноугольного пека приводит к увеличению толщины пластического слоя до рекомендованных величин для коксования, способствует улучшению всех прочностных показателей кокса до величин сопоставимых с показателями для модельной шихты, способствует обессериванию кокса.
Можно предположить, что действие пека и ППС связано с наличием в них ароматических ядер с малым числом заместителей, которые легко превращаются в совместимые с мезофазой плоские фрагменты, способные к самопроизвольной взаимной ориентации.
Добавка ДАК приводит к значительному обессериванию шихты, увеличивает пластометрические показатели, а именно у, до рекомендованных величин для коксования, и показывает тенденцию к улучшению прочностных показателей. По-видимому, термический распад нестойкого инициатора радикальной полимеризации уже при низких температурах дает расширяющий эффект (за счет выделения азота) и приводит к образованию радикалов, вызывающих радикальную полимеризацию, что способствует образованию мезофазы.
В мировой практике качество доменного кокса оценивают по величине индекса реакционной способности кокса (CRI) и прочности остатка кокса после реакции (CSR). Для шихт с преобладающей долей донецких углей и соответственно Sdt ≥ 1 для расчета CRI рекомендовано использовать формулу 1:
Показатель CSR рассчитывали по обобщенному уравнению 2:
Из таблицы видно, что замена слабовостановленного угля на восстановленный в этой шихте приводит к резкому ухудшению показателей CRI и CSR. Использование в качестве добавок ДАК, каменноугольного пека и ППС приводит к улучшению показателей относительно исходной шихты без добавок. В случае с ДАК значение CRI составляет 31.3 % в сравнении с исходной шихтой с 35.8 %, а значение CSR возрастает до 54.3 % в сравнении с исходными 48.6 %. Добавление пека приводит к снижению CRI до 31.9 %, а CSR растет до 53.6 %.