Кизильштейн Л.Я. - Следы угольной энергетики

Уголь – один из древнейших видов топлива, вплоть до середины XX века был основным источником энергии. И сейчас, несмотря на активное использование нефти, газа, урана, доля угля в мировом производстве электроэнергии составляет около 40% (в Китае – 78%, в США – 50%, в России – 19%). Однако уголь не сгорает бесследно. В процессе его сжигания образуется не только энергия, но и отходы.

Внесем ясность: речь пойдет о том, что остается на земле после того, как уголь использован по своему главному назначению – для генерации тепловой и электрической энергии. Угольная энергетика оставляет очень заметный след и в атмосфере, но это отдельная тема.

Уголь состоит из органического и минерального вещества. Богатая углеродом органическая составляющая – носитель тех полезных свойств, благодаря которым уголь относится к полезным ископаемым. А вот минеральные компоненты только ухудшают качество угля как топлива. Ведь чем больше минерального вещества, тем, естественно, меньше органического и, следовательно, тем меньше теплотворная способность. Если зольность – масса минерального остатка после сжигания угля, выраженная в процентах к массе сожженного, – больше определенного предела, уголь становится уже «бесполезным ископаемым», непригодным для промышленного использования. Пределы зольности для разных направлений использования углей и для углей разных угольных месторождений различны. Для энергетики это обычно не более 40–45%.

Некоторые минеральные компоненты снижают качество угля даже при допустимой зольности. Примеров можно привести много. Содержащийся в углях минерал пирит (FeS₂), разлагаясь при высоких температурах, образует газообразный оксид серы, при взаимодействии которого с парами воды возникает сернистая кислота, разрушающая оборудование тепловых электростанций. Та часть оксидов серы, которая с дымовыми газами выбрасывается в атмосферу, становится одним из самых серьезных загрязнителей природной среды. Карбонаты кальция влияют на температуру плавления золы и шлака, что приходится учитывать при конструировании котлов. Все это далеко не полный перечень «негативных» свойств минеральных компонентов углей. Остановимся на одном из них.

При сжигании углей минеральные компоненты преобразуются в золу и шлак, которые складируются как отходы энергетического производства в золоотвалах. Накопленная к настоящему времени масса золоотвалов огромна. По оценкам на конец 1990-х годов, на золоотвалах угольных теплоэлектростанций страны было складировано более 1,5 млрд т золы и шлака, а общая площадь земель, занятых золоотвалами, составляла многие десятки тысяч гектаров. По приблизительным подсчетам, на российских теплоэлектростанциях ежегодно образуется около 30 млн т золы и шлака. Если посмотреть на эти рукотворные горы минерального материала с позиций экологии, то картина представится весьма тревожная. Несмотря на обычно принимаемые меры, золоотвалы пылят со всеми вытекающими из этого последствиями для населения и природной среды. Просачивающиеся сквозь них атмосферные осадки и технические воды растворяют минеральные соединения, загрязняя подземные воды.

Золоотвалы угольных теплоэлектростанций – классический пример того, что геологи называют техногенным месторождением. Это скопления минерального вещества на поверхности земли, образовавшиеся в результате переработки полезных ископаемых (в нашем случае – сжигания угля) и пригодные по количеству и качеству для экономически эффективного промышленного применения. Жизнь сделала необходимым использование ископаемого угля как источника энергии, в результате образовались техногенные месторождения на основе отходов. Посмотрим теперь, как наука рекомендует использовать эти отходы.

Процесс сжигания угля на теплоэлектростанциях идет при высоких температурах – от 1500 до 1800°С в зависимости от качества угля и способа сжигания. При этих температурах минеральные компоненты углей распадаются или плавятся. В состав золы и шлака входят зерна кварца и глинистых минералов, частицы стекловидного материала, сходного с вулканическим стеклом, частицы новообразованных минералов – муллита, магнетита, ферросилиция и других. Присутствуют и частицы несгоревшего угля; их особенно много при сжигании антрацита.

С точки зрения химического состава главный компонент золы и шлака – оксид кремния SiO (45–60%), далее идут оксид алюминия Al₂O₃ (15–25%), оксиды железа Fe₂O₃ (5–15%), оксид кальция СаО (1,5–4,5%), оксид калия К₂О (2,0–4,5%) и некоторые другие оксиды, содержание которых обычно не превышает одного процента.

Зола – мелкозернистый материал. Примерно треть зерен имеет размеры от 1 до 5 мм, остальные – десятые доли миллиметра, в том числе примерно 20% – сотые доли. Значительная часть зерен имеет форму шариков, которые образуются при остывании капель расплава во взвешенном состоянии в дымовых газах. Характеристики золы различны на разных теплоэлектростанциях, поскольку зависят от особенностей состава минеральных компонентов углей, способа подготовки топлива к сжиганию, технологии сжигания, системы очистки дымовых газов от золы и способа транспортировки золы в золоотвалы.

Золоотвалы угольных теплоэлектростанций могут считаться месторождениями в том случае, если они или содержащиеся в них компоненты пригодны для экономически целесообразного и экологически безопасного промышленного использования. Материал золоотвалов («полезное ископаемое») по всем этим характеристикам должен не уступать традиционно используемому сырью, а его разработка – оправдывать капиталовложения на организацию добычи. Для изготовления каких материалов и изделий может, при выполнении указанных условий, использоваться золошлаковый материал?

Прежде всего, золошлаковые материалы служат заменой песка, применяемого в качестве заполнителя бетонов и строительных растворов. При достаточно высоком содержании извести их можно использовать вместо цемента. По масштабам возможного применения бетоны – главное направление, которое может решить проблему ликвидации золоотвалов путем их полной утилизации. Это подтверждает зарубежный опыт.

Золу и шлак можно использовать как минеральные добавки к глине при производстве кирпича, керамической плитки, черепицы, дренажных труб.

Из шлака можно получать пористые заполнители. Для этого шлаковый материал подвергают обжигу при температурах 1050–1250°С, при которых гранулы шлака вспучиваются. Пористые заполнители являются обязательными компонентами при производстве «легких» бетонов (то есть обладающих меньшей плотностью), а также используются для тепло- и звукоизоляции.

Строительные материалы – наиболее очевидное, но далеко не единственное направление в утилизации золоотвалов. Зола и шлак могут стать ценным источником металлов. Металлы находятся в угле в составе различных минералов и металлоорганических соединений. При сжигании углей значительная их часть переходит в золу. Разработаны технологии извлечения из золошлаковых материалов оксидов алюминия как сырья для последующего получения металлического алюминия.

Железо в углях содержится главным образом в составе минералов пирита (FeS₂) и сидерита (FeCO₃). Значительное его количество находится в форме железоорганических соединений. При сжигании углей происходит термохимическое преобразование всех этих соединений в минерал магнетит (Fe₃O₄). Находясь в расплавленном, распылeнном и взвешенном в струе дымовых газов состоянии, капли магнетита приобретают форму шариков. Размеры магнетитовых шариков колеблются от 20 до 100 мкм. Они магнитны (магнетит – ферромагнетик). Их содержание в золе от 3 до 16%, а ежегодное «производство», по ориентировочным подсчетам, для теплоэлектростанций Российской Федерации составляет десятки тысяч тонн. На технологии извлечения магнетитовых микрошариков из золы угольных электростанций выданы патенты. Возможные направления использования магнетитовых микрошариков – так называемое тяжeлосредное обогащение полезных ископаемых, производство красителей, наполнитель «тяжелых» бетонов, способных экранировать электромагнитные излучения, порошковая металлургия, природно-легированные концентраты железной руды.

При дефиците воздуха и наличии несгоревших частиц угля в расплавленном шлаке образуется ферросилиций – сплав железа с кремнием. Соотношение между Fe и Si непостоянно, и поэтому химическая формула соединения записывается обычно Fe_nSi_m. Гранулы ферросилиция имеют округлую оплавленную неправильную форму; размеры – от единиц до десятков миллиметров. В зависимости от соотношения железа и кремния плотность ферросилиция колеблется от 5500 до 7000 кг/м³ (в два раза выше, чем у магнетита). Это сильный ферромагнетик. «Производство» ферросилиция в составе золошлаковых материалов, например, на Новочеркасской ГРЭС составляет более 2 тыс. т/год.

Ферросилиций применяют при выплавке чугуна и стали. Его специально производят для этих целей, однако технологический процесс (электротермическая плавка железа и кремния) весьма энергоемок. Поэтому разработаны технологии, позволяющие заменить промышленный ферросилиций извлекаемым из золошлаковых материалов. Ферросилиций обладает очень высокой коррозионной стойкостью в среде кислот и щелочей, поэтому применяется при изготовлении деталей аппаратуры, работающей в агрессивных средах. Обладая высокой плотностью, ферросилиций, как и магнетит, может использоваться при обогащении полезных ископаемых, в составе «тяжелых» бетонов, защищающих от электромагнитного и радиоактивного излучений, а также в порошковой металлургии.

Из золы углей в промышленных масштабах извлекаются германий и уран. Считается перспективным извлечение галлия, свинца, цинка, молибдена, селена, золота, серебра, рения, редких земель.

Самые оригинальные и, пожалуй, самые ценные компоненты золы – алюмосиликатные полые микросферы (АСПМ). Представляют собой полые, почти идеальной формы силикатные шарики с гладкой поверхностью, диаметром от 10 до нескольких сотен микрометров, в среднем около 100 мкм. Толщина стенок от 2 до 10 мкм, температура плавления 1400—1500°С, плотность 580— 690 кг/м³.

Образование микросфер происходит следующим образом. При высоких температурах силикатный минеральный материал углей плавится и в газовом потоке продуктов сгорания дробится на мельчайшие капли. Газовые включения в минеральных частицах при нагреве расширяются и раздувают отдельные капли расплава. Те капли, в которых внутреннее давление газа уравновешивается силами поверхностного натяжения, образуют полые шарики. В остальных происходит разрыв капель (внутреннее давление больше сил поверхностного натяжения), либо они остаются просто силикатными шариками, сплошными или пористыми (поверхностное натяжение больше внутреннего давления). Содержание АСПМ в золошлаковых материалах составляет обычно десятые доли процента, тем не менее их «производство» на крупных теплоэлектростанциях Россиии может достигать нескольких тысяч тонн в год.

Ценность АСПМ определяется тем, что они – идеальные наполнители. Поясним: для придания многим изделиям из пластмасс и керамики необходимых свойств, например для снижения плотности (веса) изделий, повышения тепло-, электро- и звукоизоляционных характеристик, в их состав вводятся изготавливаемые промышленными способами стеклянные микросферы. Это довольно сложный процесс. Так почему бы не использовать для этих целей уже готовые микросферы – АСПМ из золы угольных теплоэлектростанций? По приблизительным подсчетам, стоимость таких микросфер в десять и более раз ниже, чем микросфер, получаемых промышленными методами.

Полимерные материалы с микросферами (так называемые сферопластики) используются при изготовлении разных плавсредств (лодок, сигнальных буев, блоков плавучести, спасательных жилетов и др.), мебели, радиопрозрачных теплоизоляционных экранов для радиотехнической аппаратуры, изоляции теплотрасс, дорожно-разметочных термопластиков и пр. АСПМ успешно применяют в составе цементных растворов при изготовлении «легких» бетонов и теплоизоляционных жаростойких бетонов. Получены патенты на использование АСПМ при бурении геологоразведочных и эксплуатационных скважин. Это далеко не полный перечень возможностей применения АСПМ.

Важно отметить, что в отличие от других компонентов полые микросферы сравнительно просто выделяются из золы. Благодаря низкой плотности они всплывают на поверхность воды гидротехнических сооружений (прудов-отстойников, каналов оборотной воды) и могут быть собраны любыми, в том числе самыми простыми, средствами.

АСПМ пользуются большим спросом за рубежом. Однако готовые приобретать их фирмы требуют высокой степени очистки материала от посторонних примесей. Кроме того, во многих технологиях используются только микросферы определенного размера (диаметра). Все это требует соответствующей производственной базы. Высокая стоимость подготовленных подобным образом АСПМ на мировых рынках минерального сырья гарантирует экономическую эффективность предприятий по их «производству».

Возвратимся, однако, к проблеме золоотвалов в целом. Понятно, что проблема, особенно в экологическом аспекте, может считаться решённой только при полной утилизации всего золоотвала теплоэлектростанции. Кажется, этому нет никаких препятствий. Огромная масса измельченного, близкого по составу к природному песку, находящегося на поверхности земли материала в условиях ограничений и запретов на разработку естественных месторождений должна привлекать интерес по крайней мере строительных предприятий. А в этой отрасли промышленности потребность в сырье сопоставима с «запасами» золоотвалов. Использование золы не только расширяет минерально-сырьевую базу строительной индустрии, но и позволяет сберечь дефицитное природное сырье и улучшить экологическую обстановку в районах размещения предприятий угольной энергетики. Если добавить к этому извлечение ценных компонентов: магнетитовых микрошариков, ферросилиция, АСПМ, – то есть комплексное их освоение, то перспективы кажутся такими привлекательными, что возражать трудно.

В действительности использование золошлаковых материалов в промышленности сопряжено со значительными организационными и техническими трудностями. Представить дело так, что достаточно поставить экскаватор и подгонять самосвалы, было бы большим упрощением. Зола неоднородна по составу и размеру частиц. Между тем промышленность, даже строительная, предъявляет жесткие требования к тому и другому. Далее: в составе золы всегда присутствуют компоненты, нежелательные для тех или иных технологий. Отечественный и зарубежный производственный опыт показывает, например, что использование золошлаковых материалов для производства пористых заполнителей ограничивается содержанием серы, углерода, а также оксидов железа, кальция и магния. В производстве кирпича лимитируют оксиды кальция, серы, алюминия и др. И это лишь некоторые нормативные показатели. Во многих случаях промышленность требует, чтобы материал был сухим, а в золоотвале он всегда влажный. Добавим к этому принципиально важное замечание: золошлаки, образующиеся при сжигании углей разных месторождений, имеют существенно разный минералогический и химический состав и, следовательно, требуют индивидуального выбора рациональных направлений использования и технологий переработки. Это достигается в трудоёмких лабораторных и заводских испытаниях. Что же касается отдельных компонентов, то здесь требования потребителей ещё более специфичны и индивидуальны. Цель, однако, оправдывает средства. Убедительный пример являет Германия, страна, как известно, небогатая природным сырьём, у которой долгое время основой энергетики был каменный уголь, но на территории которой нет золоотвалов.

Многие десятилетия потребности в электроэнергии и тепле были так велики и в такой степени не удовлетворялись, что думать об экологии, неуемном росте золоотвалов, утрате занимаемых ими земель казалось неактуальным и несвоевременным. Кроме того, геологи позаботились о том, чтобы месторождений природного сырья было в достатке, нужного качества и там, где надо. И только сравнительно недавно стали замечать, что разработка месторождений песка, глины, известняка, уродует ландшафт.

В последние годы появляются признаки изменения ситуации к лучшему. Автор много лет занимается изучением качества угля и золошлаковых материалов на одной крупной теплоэлектростанции. Станция начала работать в начале 1960–х годов. За это время образовались два гигантских золоотвала, причём последний уже достиг критического размера, и требуется площадка для следующего. Однако районная администрация категорически отказывается выделить новые площади, поскольку это плодородные земли, занятые садами и огородами. Так появился стимул к переработке золоотвалов! Несколько проектных институтов получили заказ на разработку рецептур и технологий изготовления из золошлаков строительного кирпича, и есть основания надеяться, что этим дело не ограничится.

Литература

1. Кизильштейн Л.Я. Экогеохимия элементов-примесей в углях. – Ростов н/Д: Изд.–во Сев.–Кавказск. научн. центра высш. школы, 2002.
2. Кизильштейн Л.Я., Дубов Н. В., Шпицглуз А. Л. и др. Компоненты зол и шлаков ТЭС. – М.: Энергоатомиздат, 1993.
3. Шпирт М.Я. Безотходная технология. Утилизация отходов добычи и переработки твердых горючих ископаемых. – М.: Недра, 1986.
4. Состав и свойства золы и шлака ТЭС: Справочное пособие / В.Г. Пантелеев, Э.А. Ларина, В.А. Мелентьев и др.; Под. ред. В.А. Мелентьева. – Л.: Энергоатомиздат, 1985.
5. Юдович Я.Э., Кетрис М.П. Неорганическое вещество углей. – Екатеринбург: Уро. РАН, 2002.