ФАЗОВАЯ СТАБИЛИЗАЦИЯ НИТРАТА АММОНИЯ ТРЕХКОМПОНЕНТНЫМИ СИСТЕМАМИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ДОБАВОК

Перспективным подходом к решению проблем снижения стоимости энергетических конденсированных систем (ЭКС), в частности, твердого ракетного топлива, и хлорсодержащих выбросов для существующих ракетно-космических систем является использование в качестве окислителя ЭКС нитрата аммония (НА), частично или полностью замещающего перхлорат аммония (ПХА), который в настоящее время используется в качестве штатного окислителя ЭКС. Нитрат аммония на порядок дешевле ПХА и не образует при горении экологически вредных продуктов. Наиболее существенные проблемы, связанные с созданием топлив на основе НА, заключаются в наличии полиморфных превращений НА при температурах эксплуатации топлива, сопровождающихся увеличением объема, а также низкий уровень скорости горения.

В работе [1] показано, что введение нитрата калия, как дополнительного компонента к широко применяющимся в производстве аммиачной селитры магнезиальной, доломитной и сульфатной добавкам позволило, помимо улучшения питательных свойств удобрения, значительно увеличить его фазовую стабильность при использовании бинарных добавок, включающих нитрат калия и нитраты магния или кальция. Однако скорость термического разложения и горения нитрата аммония, содержащего указанные добавки, остается недостаточной для использования его в качестве окислителя ТРТ, поэтому для повышения термической активности НА возникает необходимость дополнительного введения добавки катализатора. В качестве катализатора мы исследовали одно из самых эффективных и доступных соединений – бихромат калия (БХК) [2], который дополнительно вводили в бинарную добавку нитрата калия (НК) с нитратами щелочноземельных металлов, таких, как нитраты магния (НМ), кальция (НКЦ) и стронция (НСЦ). Общее содержание добавки в модифицированном НА составляло 4% масс.

Опыты проводили по следующей методике. Сухую смесь нитрата аммония (НА) с порошками добавок в количестве 20 г расплавляли в стеклянном сосуде при температуре 170-175оС. Перед введением бихроматсодержащих добавок, с целью подавления термического разложения НА, в расплав добавляли воду в количестве 1% от массы образца. Расплав перемешивали в течение 5 минут, после чего выливали на металлическую поверхность из нержавеющей стали. После охлаждения сплав измельчали, из порошка отсевали фракцию 200-400 мкм, которую дополнительно подсушивали и исследовали при помощи дифференциально-термического анализа (ДТА). Все операции после охлаждения сплава проводили в камере с относительной влажностью воздуха не более 50%.

Дифференциально-термический анализ образцов проводили в диапазоне температур от -50° до +100°С. Навеска образца для анализа составляла 0.1 г, скорость нагрева – 3 град/мин. Запись кривых зависимости разности температур между образцом и эталоном от температуры в образце производили на двухкоординатном самопишущем потенциометре. Значение энергии модификационных переходов (Дж/г) оценивали по величине площади соответствующих пиков на диаграмме ДТА посредством калибровочной кривой.

Эксперименты проводили по планам Шеффе неполной четвертой степени для системы с нитратом магния [3] и симплекс – центроидным планам [4] для систем с нитратами кальция и стронция, что позволило построить полиномиальные модели и оценивать нелинейные эффекты в бинарных и тройных смесях добавок. Опыты дублировали, адекватность моделей оценивали по критерию Фишера. При построении моделей применяли процедуру исключения незначимых (по критерию Стьюдента) коэффициентов с последующим пересчетом уравнения [4], что позволило получить адекватные полиномиальные модели с наименьшим количеством членов при средней величине дисперсия адекватности для данной серии опытов 4,0.

Опыты показали, что модификационный переход V→IV наблюдается только при исследовании образцов НА, содержащих добавки чистых нитратов кальция и стронция, а также тройную добавку нитратов стронция, калия и бихромата калия соотношением компонентов 1/3:1/3:1/3. Для остальных добавок этот переход не проявлялся во всем диапазоне их составов.

Зависимости энергии модификационного перехода НА IV→III от состава тройных добавок KNO₃ – K₂Cr₂O₇ – Mg(NO₃)₂ (J_Mg), KNO₃ – K₂Cr₂O₇ – Ca(NO₃)₂ (J_Ca), KNO₃ – K₂Cr₂O₇ – Sr(NO₃)₂ (J_Sr) адекватно описываются следующими уравнениями:

J_Mg=7.62С_нм+8.55С_нк+7.14С_бхк-24.8С_нмС_нк-21.3С_нмС_бхк-15.7С_нкС_бхк (1) J_Ca=11.34С_нкц+8.84С_нк+6.84С_бхк-20.7С_нкцС_нк-21.08С_нкцС_бхк-16.9С_нкС_бхк (2) J_Sr=14.18С_нсц+7.86С_нк+5.86С_бхк+257.5С_нсцС_нкС_бхк (3)

В уравнениях 1…3 С_нм, С_нкц, С_нсц, С_нк, С_бхк – массовые доли в добавке, соответственно, нитратов магния, кальция, стронция, калия и бихромата калия.

Общий вид уравнений 1..3 показывает, что величина энергии модификационного перехода НА складывается из двух частей: линейная часть, обусловленная влиянием индивидуальных компонентов (члены уравнения, содержащие массовую долю только одного компонента), и нелинейная часть, обусловленная влиянием бинарных смесей компонентов (члены уравнения, называемые членами бинарного взаимодействия, содержащие произведение массовых долей двух компонентов), а также тройных смесей (члены уравнения, называемые членами тройного взаимодействия, содержащие произведение массовых долей трех компонентов).

Как следует из анализа коэффициентов при членах уравнений 1…3, содержащих только индивидуальные компоненты, каждый исследованный компонент, будучи введен индивидуально, повышает фазовую стабильность НА, поскольку величины коэффициентов соответствующих членов уравнений ниже значения энергии модификационного перехода IV→III для чистого НА (19.8 Дж/г по справочным данным [5]). В ряду нитрат магния – нитрат кальция – нитрат стронция наблюдается увеличение значений коэффициентов при членах индивидуальных компонентов, что свидетельствует о снижении фазостабилизирующего действия от нитрата магния к нитрату стронция.

Отрицательный знак у коэффициентов всех членов бинарного взаимодействия в уравнениях 1…2 свидетельствует о наличии нелинейного эффекта синергизма в присутствии добавок взятых попарно нитратов магния, кальция, калия и бихромата калия и направленного на уменьшение энергии модификационного перехода.

В системе с нитратом стронция (уравнение 3) наблюдается антагонизм в тройной смеси добавок (знак плюс при коэффициенте соответствующего члена), приводящий к увеличению энергии модификационного перехода IV→III.

Необходимо отметить, что в системах с нитратами магния и кальция наблюдаются искажения линейности за счет бинарных взаимодействий между всеми компонентами систем, но статистически незначимы коэффициенты при тройных членах взаимодействия. Для системы с нитратом стронция наблюдается обратная картина – отсутствуют бинарные взаимодействия, но статистически значим и имеет большую величину коэффициент при тройном члене взаимодействия.

Графическая интерпретация уравнений 1…3 представлена на рис. 1…3 (кривые на рисунках представляют собой линии равных значений энергии модификационного перехода, размерность осей – массовые доли).

Рис.1. Диаграмма состав – энергия модификационного перехода IV→III для НА,содержащего добавку KNO₃ – K₂Cr₂O₇ – Mg(NO₃)₂ Рис.2. Диаграмма состав – энергия модификационного перехода IV→III для НА,содержащего добавку KNO₃ – K₂Cr₂O₇ – Ca(NO₃)₂

Анализ диаграмм на рис. 1…3 показывает, что зависимость величины энергии модификационного перехода IV→III от состава тройных добавок носит экстремальный характер.

Для тройных добавок, включающих нитраты магния и кальция (рис. 1,2) взаимодействия между компонентами приводят к появлению области минимальных значений энергии модификационного перехода НА, лежащей внутри диаграммы состав – свойство.

Рис.3. Диаграмма состав – энергия модификационного перехода IV→III для НА,содержащего добавку KNO₃ – K₂Cr₂O₇ – Sr(NO₃)₂

Замена нитрата магния на нитрат кальция несколько смещает точку минимума энергии перехода в сторону увеличения содержания бихромата калия и повышает абсолютное значение энергии перехода в этой точке (рис. 2).

Введение в НА тройной добавки KNO₃ – K₂Cr₂O₇ – Sr(NO₃)₂ приводит к инверсии точки минимума энергии перехода и значительному ухудшению фазовой стабильности НА (рис. 3).

Таким образом, фазовая стабильность нитрата аммония сильно зависит от вида нитрата щелочноземельного металла в составе тройной добавки. Если для систем добавок, содержащих нитраты магния и кальция максимальная фазовая стабильность НА (минимальное значение энергии модификационного перехода) наблюдается в тройной смеси компонентов и повышение ее достигается за счет вклада бинарных взаимодействий, то для добавки, содержащей нитрат стронция, максимум фазовой стабильности приходится на индивидуальную добавку бихромата калия. Бинарные взаимодействия в этом случае отсутствуют, а тройное взаимодействие практически полностью нивелирует эффект индивидуальных добавок и модифицированный НА ведет себя как НА, не содержащий добавок. Анализ свойств нитратов магния, кальция и стронция, проведенный по данным литературных источников, не выявил каких-либо скачкообразных изменений физико-химических свойств в ряду этих соединений. Большую роль играет, видимо, то обстоятельство, что в результате сокристаллизации, наряду с исходными компонентами, в твердой фазе содержатся продукты обменных реакций между ними, которые могут формировать в образовавшихся многокомпонентных системах твердые растворы и межмолекулярные комплексы, в большой степени определяющие свойства систем и статистическую значимость и знаки коэффициентов математических моделей.

Исследования также показали, что фазовая стабильность НА при дополнительном введении бихромата калия улучшается для систем добавок, содержащих нитраты магния и кальция, что позволяет рекомендовать это вещество в качестве катализатора для модифицирования нитрата аммония как окислителя ЭКС.

Список литературы

1. Клякин Г.Ф., Таранушич В.А. Влияние неорганических добавок на свойства нитрата аммония. Изв. вузов. Сев.-Кавк. Регион. Техн. науки.-2006.-Прил. №10.-С. 32-36.
2. Клякин Г.Ф., Таранушич В.А. Влияние четырехкомпонентной системы неорганических добавок на термическое разложение нитрата аммония. Физико-химический анализ свойств многокомпонентных систем [Электронный ресурс]-Электронный журнал / Кубанский гос. техн. ун-т.-Краснодар. :КубГТУ, 2007.-Вып.5.-Режим доступа: http://www.kubstu.ru/fh/fams/
3. Чемлева Т.А. Частично совмещенные планы на симплексе. Применение математических методов для исследования многокомпонентных систем. М., «Металлургия», 1974. С.52.
4. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии: Учеб. пособие для хим. – технол. вузов.- М.: Высш. шк. 1978.- С. 254
5. Рузинов Л.П. Статистические методы оптимизации химических процессов. М., «Химия», 1972, С.45.