Электрофизические параметры (ЭФП) пьезокерамических материалов предопределяются степенью и видом их структурирования на нано- мезо- микро- и макроуровнях. Это связано с тем, что они зависят не только от факторов, предопределяющих значение спонтанной поляризации микрочастиц в заданном температурном интервале (строение элементарных ячеек пьезофаз, размер, дефектность, форма зёрен керамики или плёнки, размер, тип, форм и ориентация доменов в системе, тип и природа доменных стенок и т.д.), но и от архитектуры образца, предопределяющих его механические характеристики: зёрна, поры, межзёренные границы – размер, форма, а также тип связности объектов, образующих керамический каркас и доля каждого составляющего в элементе объёма. Многообразие факторов, влияющих на ЭФП пьезокерамики, с одной стороны затрудняет создание технологий, позволяющих повысить воспроизводимость конечного продукта, но с другой открывают возможность создания материалов с задаваемой совокупностью механических, пьезоэлектрических и диэлектрических свойств. Очевидно, что все виды структурирования неразрывно связаны между собой и любые изменения в одном из них неизбежно приведут к большим или меньшим изменениям (количественного или качественного характера) – в других. Поэтому целью данной работы было исследование влияния аморфных наноразмерных порошков фаз различного состава не только на процесс формирования зёрен при спекании керамики, но и на процессы возможной деградации пьезофазы, лежащей в основе пьезоматериала, а также на элементы его архитектуры.

В качестве модельного объекта использована пьезофаза состава (Pb_0.975Ca_0.01Ba_0.01Sr_0.005(Ti_0.48Zr_0.52)О₃ + 1.4 вес.% Bi₂O₃, порошки которой со средним диаметром 1,2 мкм были получены методом твёрдофазных реакций. В качестве стеклофазы были выбраны различные составы системы B₂O₃-PbO-ZnO. Этот выбор предопределялся значительной областью существования стеклофаз в указанной системе и относительно низкими температурами их размягчения (360-420°С), а также и малой вероятностью химического взаимодействия с фазой ЦТС, в связи с различной координацией ионов в боратных стеклах и в основной фазе. Кроме того, экспериментально было доказано, что в жидком состоянии стекло хорошо смачивает зерна керамики. В качестве добавки второго типа использовалась ортофосфорная кислота, которая при нагревании взаимодействует с частицами пьезофазы по поверхности, образуя стеклофазы системы P₂O₅-PbO-TiO₂, имеющие температуру размягчения ≥ 850. Полученные результаты показывают, что параметры синтеза целевых фаз, используемые в методе твёрдофазных реакций, не могут обеспечить образование однофазной шихты, так как температура этих процессов ≥ температуры разложения пьезофаз. Использование низкотемпературного метода синтеза позволяет изменить механизм фазообразования в системе, что способствует подавлению процессов образования нежелательных побочных продуктов. В процессе работы синтезированы порошки целевых фаз со средним диаметром частиц 245 нм, 320 нм и 450 нм с узкой полосой дисперсности, из которых изготовлена пьезокерамика с плотностью ≥ 90% от рентгенографической, превосходящая по ЭФП аналогичные материалы, полученные с помощью традиционной технологии.

Аморфная фаза системы B₂O₃-PbO-ZnO была получена двумя способами. В рамках первого из них PbO и ZnO в виде ультрадисперсных порошков при интенсивном перемешивании добавлялись в 25% водный раствор Н₃ВО₃ при Т ≈ 100°С. После удаления из системы растворителя был получен рентгеноаморфный порошок, представляющий собой совокупность частицы, которые, по данным зондовой микроскопии, имеют диаметр частиц менее 220 нм, высокую склонность к агломерации и набуханию на воздухе. Другой метод включал этап варки стекла, заданного состава, с последующим диспергированием стеклофазы в планетарной мельнице (конечный диаметр частиц менее 340 нм). Для изготовления шихты (ЦТС-стеклофаза) суспензия порошка стеклофазы в этаноле смешивалась в барабанном смесителе с порошком пьезофазы. После удаления спирта шихта прессовалась и отдельные партии полученных заготовок обжигались при температурах 900, 1000, 1050, 1100, 1150 и 1200°С (время изотермической выдержки от 1 до 6 часов). Ортофосфорная кислота добавлялась к порошку ЦТС в виде 10% водного раствора, что в процессе перемешивания шихты позволило равномерно распределить добавку в объёме системы. Условия обжига прессзаготовок такие же, как в предыдущем случае.

Усадка образцов во всех исследованных системах наблюдается, начиная с минимальной температуры обжига. Плотность образующейся керамики, содержащей менее 2,5 масс.% добавки любого вида, в интервале температур 900-1100°С растет, как по мере увеличения времени, так и температуры нагревания. Рост температуры спекания не способствует дальнейшему росту плотности образцов, что связано с резким увеличением скорости вторичной рекристаллизации в системах с добавками боратного стекла или с изменением формы зёрен (в образцах с добавкой фосфатных фаз). При содержании боратного стекла в системе до 2,5 масс.% и фосфатного до 1,5 масс.% рост плотности керамических каркасов приводит к увеличению диэлектрической проницаемости материалов и росту значений их пьезохарактристик. По мере дальнейшего увеличения массовой доли добавок в системах, значения ЭФП снижаются .

а

б

Рисунок 1 – Изменения плотности (а) и значений пьезомодуля d33 (б) керамики ЦТС, изготовленной с использованием добавки Н3РО4.

Установлено, что указанные изменения в системах зависят не только от условий спекания керамики, но и от размеров частиц, вводимых в шихту стеклофаз системы B2O3 – PbO –ZnO, а также от способов их синтеза. Отмечено изменение точки Кюри пьезоматериалов с ростом концентрации добавки в системе. В работе обсуждены механизмы взаимодействия стекла с пьезофазой, и возможности использования полученных результатов в технологии пьезокерамики.