Металлургические шлаки. Основная масса отходов металлургических процессов образуется в виде шлаков.

Шлаки — это продукты высокотемпературного взаимодействия компонентов исходных материалов (топлива, руды, плавней и газовой среды). Их химический состав и структура изменяются в зависимости от состава пустой породы, вида выплавляемого металла, особенностей металлургического процесса, условий охлаждения и др. Шлаки могут быть получены в результате следующих процессов: без появления расплава при сжигании низкокалорийных видов топлива и при алюминотермических процессах; при частичном расплавлении исходных компонентов в процессе сжигания топлива; при полном расплавлении исходных компонентов (в большинстве металлургических процессов). В последнем случае шлаки почти однородны по составу и содержат стекловидную фазу. Восстановительная среда в металлургических печах способствует образованию в шлаках закисных соединений железа, марганца, а также сульфидной серы.

Металлургические шлаки подразделяют на шлаки черной и цветной металлургии.

В зависимости от характера процесса и типа печей шлаки черной металлургии делят на следующие виды: доменные; сталеплавильные (мартеновские, конвертерные, бессемеровские и томасовские, электроплавильные); производства ферросплавов; ваграночные. Наибольшим является выход доменных шлаков, на 1 т чугуна он составляет 0,6—0,7 т. При выплавке стали выход шлаков на 1 т значительно меньше: при мартеновском способе — 0,2—0,3 т, бессемеровском и тома-совском — 0,1—0,2; при выплавке стали в электропечах — 0,1—0,04 т.

Количество шлаков ферросплавного производства и ваграночных шлаков сравнительно невелико.

Выход шлаков в цветной металлургии зависит от содержания извлекаемого металла в исходной шихте. При плавке в отражательных печах медных концентратов с содержанием меди 10—15% выход шлака составляет 10—20 т на 1 т металла, при плавке в шахтных печах медных руд с содержанием меди 1—2% —50—100, при шахтной плавке окисленной никелевой руды — 100—200 т.

Химический состав доменных шлаков представлен в основном четырьмя оксидами: СаО (29-30%), MgO (0-18%), А1₂0₃(5-23%) и Si0₂ (30—40%). В небольшом количестве в них содержатся оксиды железа (0,2—0,6%) и марганца (0,3—1%), а также сера (0,5—3,1%). Сталеплавильные шлаки характеризуются более высоким содержанием оксидов железа (до 20%) и марганца (до 10%).

Для шлаков цветной металлургии характерны пониженное содержание СаО + MgO (7—13%) и высокое содержание FeO (21—61%). Кроме основных компонентов шлаки цветной металлургии могут содержать в небольших количествах неизвлеченные металлы — медь, цинк, свинец, никель и др.

При оценке шлаков как сырья для строительных материалов важной характеристикой их химического состава является соотношение в них основных и кислотных оксидов — модуль основности.

Химический состав значительно влияет на физические свойства шлаковых расплавов, структуру и свойства затвердевших шлаков. Так, увеличение содержания оксида кальция в шлаках обусловливает повышение температуры их плавления и понижение текучести. При высокой температуре (более 1300 °С) наличие СаО снижает вязкость расплава, а при низкой — резко повышает. Уменьшают вязкость шлакового расплава при содержании в определенных пределах MgO, MnO, FeO, S0₃. К увеличению вязкости расплавов приводят повышение в них содержания кремнезема выше 40%, а также рост содержания оксида алюминия А1₂О₃. Понижают вязкость расплава газовые включения. Оксиды, входящие в шлаки, образуют разнообразные минералы. В результате анализа диаграмм состояния соответствующих систем окдидов установлена возможность существования в шлаках до сорока двойных и тройных соединений, ведущее место среди которых занимают силикаты, алюмосиликаты, алюминаты и ферриты.

В медленно охлажденных кислых доменных шлаках основными минералами являются анортит CaOAl₂0₃-2Si0₂ диопсид CaOMgO-2Si0₂, в нейтральных и основных — геленит 2CaO-Al₂0₃Si0₂, окерманит 2CaOMgO-2Si0₂, мервинит 3CaOMgO-2Si0₂, двухкальциевый силикат 2CaOSi0₂, твердые растворы окерманита и геленита — мелилиты и др. Фазовый состав сталеплавильных шлаков более сложен чем доменных. Такие компоненты шлаков, как оксиды железа и марганца, сера и др. образуют твердые растворы с основными минералами, а при значительном содержании могут выделяться в виде самостоятельных фаз — железистых, сульфидных, марганцевых соединений. При медленном охлаждении шлаков наряду с образованием минералов могут происходить и их полиморфные превращения, что приводит к распаду и самопроизвольному превращению кусков шлака в порошок. Известны силикатный, железистый и другие виды распада шлаков.

Силикатный распад является следствием полиморфного превращения P-2CaOSi0₂ в Y-2CaOSi0₂ при температуре ниже 525 °С, сопровождающегося увеличением объема примерно на 10%. Эта форма распада наблюдается при содержании оксида кальция в шлаках, превышающем 44—46%. Предотвратить его можно быстрым охлаждением шлаков и их грануляцией.

Железистый и марганцевый распады вызываются увеличением объема при взаимодействии сульфидов железа или марганца с водой и образованием гидроксидов. Так распадаются шлаки, содержащие более 3% FeO и 1% сульфидной серы. Рассыпание шлаков возможно в результате гидратации свободных СаО и MgO (известковый и магнезиальный распады).

Практически во всех металлургических шлаках в том или ином количестве наряду с продуктами кристаллизации содержится стекловидная фаза. В отвальных медленно охлажденных основных шлаках количество стекла незначительно, а в гранулированных доменных достигает 98%. Стекло является термодинамически неустойчивой фазой, оно в значительной мере определяет химическую активность шлаков. Установлено, что шлаковые стекла взаимодействуют с водой значительно интенсивнее, чем кристаллы минералов

Из всех видов металлургических шлаков в производстве строительных материалов наиболее широко применяются доменные шлаки, что обусловлено их ведущим положением в общем балансе шлаков, а также близостью их состава к цементным смесям, способностью при быстром охлаждении приобретать гидравлическую активность и др. Основную массу доменных шлаков получают при выплавке передельных и литейных чугунов.

Доменные шлаки являются продуктами взаимодействия флюсов (карбонатов кальция и магния) с пустой породой железной руды и золой кокса. Различия в составах железных руд и кокса в разных регионах страны обусловливают соответствующие различия в составе шлаков. Металлургические заводы южных и центральных районов производят шлаки с низким содержанием А1₂0₃ (6—10%) и сравнительно высоким содержанием СаО (до 50%) и сульфидной серы (до 3—4%). В металлургии Урала и Кузнецкого бассейна, применяющей железные руды, богатые глиноземом, и малосернистый кокс, выплавляют шлаки с содержанием А1203 до 20% и сульфидной серы — до 1%. Для шлаков первой группы М0 > 1, второй — М0 < 1, что объясняет существенные различия в их гидравлической активности и других свойствах. В общем случае основные шлаковые стекла имеют большую гидравлическую активность, чем кислые.

Наиболее распространенным способом переработки шлаков является грануляция, сущность которой заключается в резком охлаждении шлаковых расплавов водой, паром или воздухом и образовании в результате этого стекловидных зерен размером до 10 мм. Применяют два способа грануляции: мокрый и полусухой. Мокрая грануляция заключается в резком охлаждении расплавленного шлака обычно в железобетонных резервуарах объемом до 800 м³, наполненных водой, и диспергировании его образующимся паром, а также газами, выделяющимися из расплава. Установки мокрой грануляции несложны, имеют высокую производительность, а выполнение технологического процесса требует небольших затрат труда. Однако шлаки мокрой грануляции имеют высокую влажность (10—30%), что приводит к смерзанию их в зимнее время, повышению стоимости транспортирования, вызывает необходимость значительных затрат тепла на их сушку. Более эффективна полусухая грануляция, основанная на комбинированном охлаждении шлаков: сначала водой, а затем воздухом. Конечная влажность гранулированного шлака при этом достигает 4—7%.

Из многочисленных установок для полусухой грануляции наиболее прогрессивны в настоящее время гидрожелобные, которые можно сооружать как вне доменного цеха, так и непосредственно у доменной печи. В таких установках расплав первоначально поступает в приемную ванну, а затем на наклонный желоб, где охлаждается водой, подаваемой под давлением 0,7—0,8 МПа. Гранулированный шлак отбрасывается водой на расстояние до 20 м и выносится в приемник пульпы, а затем по трубопроводам поступает в систему обезвоживающих бункеров, откуда подается на склад. Гранулировать шлак полусухим способом можно также на барабанных, гидроударных установках и в грануляционных мельницах. Максимальное содержание стеклофазы наблюдается в шлаках мокрой грануляции, полученных на бассейновых и желобных установках из сильно перегретых расплавов (температура более 1600 °С). Такие шлаки имеют и наиболее высокую химическую активность. При полусухой грануляции шлаковых расплавов происходит замедленное охлаждение расплава с соответствующим уменьшением количества стекла и химической активности. Химическую (гидравлическую) активность шлаков характеризуют количеством СаО в мг, поглощенным 1 г шлака в течение 28 сут. У гранулированных доменных шлаков она может достигать обычно около 100 мг СаО на 1 г шлака. Способ переработки и режим охлаждения шлаков влияют на их физико-механические свойства.

Меньшая механическая прочность гранулированных шлаков по сравнению с отвальными объясняет их лучшую размалываемость. На тонкое измельчение гранулированных шлаков требуется в 1,3—1,5 раза меньше энергии, чем на измельчение отвальных шлаков.

В большинстве стран гранулируют в основном доменные шлаки. Основная масса гранулированных доменных шлаков поступает в производство шлакопортландцемента. Их применяют также для получения местных бесклинкерных вяжущих, шлакощелочных бетонов, минеральной ваты, шлакоситалловых изделий, в качестве заполнителя в цементных и асфальтовых бетонах.

Сталеплавильные шлаки характеризуются высоким модулем основности, поэтому при их охлаждении они практически полностью кристаллизируются и почти не содержат стекла. Эти шлаки не гранулируются, а сливаются в отвалы, где медленно остывают. Мартеновские шлаки обычно содержат включение металла (1—3%), поэтому их не гранулируют, а сливают в отвалы. Для мартеновских шлаков характерна высокая основность, что способствует их полной кристаллизации. Этот вид шлаков имеет плотную или ноздреватопористую структуру.

Основные шлаки, находясь в отвалах, распадаются на куски вследствие известкового распада. Прочность мартеновских шлаков 80— 150 МПа, они выдерживают более 200 циклов испытаний на морозостойкость. Конвертерные и электроплавильные шлаки обычно содержат продукты распада. Кусковые шлаки имеют плотную структуру, среднюю плотность 3100—3400 кг/м³. Прочность при сжатии 60—130 МПа. При плавке литейного чугуна в вагранках образуются ваграночные шлаки, модуль основности которых довольно низкий и, как правило, не превышает 0,8. В этих шлаках, как гранулированных, так и в отвальных, присутствует стекло. Из шлаков производства ферросплавов наибольший интерес представляют шлаки от выплавки феррохрома и феррованадия, имеющие высокий модуль основности (1,6—1,8), а также кислые ферромолибденовые шлаки. В основных ферросплавных шлаках преобладает ортосиликат кальция в у-модификации, и они обычно при охлаждении рассыпаются в шлаковую муку. Шлаки ферросплавов содержат остаточные количества соответствующих элементов (Сг, V, Мо и т. п.) в виде металлов, оксидов или других соединений. Более 60% сталеплавильных шлаков составляют шлаки мартеновского производства и более 35% — конвертерного. Перерабатывается около 30% сталеплавильных шлаков, а также шлакоб ферросплавного производства, из которых получают в основном щебень, шлаковая мука используется в качестве минерального удобрения. Из шлаков производства ферросплавов для производства строительных материалов наибольший интерес представляет феррохромовый шлак, получаемый при производстве феррохрома, применяемого для раскисления и легирования стали. Этот шлак представляет собой порошкообразный материал с высокой дисперсностью, вследствие распада при полиморфном Р у превращении двухкальциевого силиката. Исследования показали, что использование феррохромового шлака в качестве алюмосиликатного и окрашивающего компонента сырьевой шихты позволяет получить портландцементный клинкер зеленого цвета, что существенно снижает себестоимость цветного цемента. Из шлаков цветной металлургии наибольшее значение для строительства имеют медеплавильные и никелевые шлаки. Отвальные медеплавильные шлаки имеют черный цвет. Они не подвержены распаду. Средняя плотность шлаков составляет 3300—3800 кг/м³, водопоглощение 0,1—0,6%, предел прочности при сжатии 120—300 МПа. Никелевые шлаки обладают такими же высокими показателями физико-механических свойств, как и медные. По химическому составу они относятся к кислым. Никелевые гранулированные шлаки, несмотря на стекловатое строение, практически не обладают гидравлической активностью.

При переплавке алюминиевых сплавов получают алюминиевые (вторичные) шлаки. Химический состав их следующий: КСl — 38—59%, NaCJ - 11,4-34,1, СаС1₂ — 3,0-4,2, MgO — 6,2-7,2, А1₂0₃ — 6,5-12,6, Si0₂ — 1,8-3,5%. Водорастворимые соединения в шлаке составляют 75–85% массы. При длительном нахождении шлаков в воде водорастворимые соединения выщелачиваются. Средняя плотность шлаков 1800–2000 кг/м³. Предел прочности их 40–45 МПа.

Шлаки цветной металлургии применяют пока в небольшом количестве при производстве цемента в качестве железистого компонента и активной минеральной добавки, а также при получении минеральной ваты и литых изделий. Потенциально шлаки цветной металлургии являются перспективной базой различных строительных материалов. Их выход в 10—25 раз превышает выход цветных металлов. Шламовые побочные продукты. При производстве алюминия и ряда других металлов в больших количествах образуются отходы в виде водных суспензий дисперсных частиц — шламы. Для производства строительных материалов промышленное значение имеют нефелиновые, бокситовые, сульфатные, белые и монокальциевые шламы. Объем только нефелиновых шламов, пригодных для использования, составляет ежегодно свыше 7 млн т. По содержанию оксидов СаО, Si0₂, А1₂О₃, Fe₂0₃ они занимают промежуточное место между портландцементом, доменным шлаком и глиноземистым цементом. Минералогический состав шламов, кроме монокальциевого, характеризуется преобладанием двухкальциевого силиката (50—90%), а также наличием алюминатов и ферритов кальция. Наличие в шламах значительного количества воды приводит к частичной гидратации минералов и образованию гидросиликатов, гидроалюминатов и гидроферритов.

Нефелиновый (белитовый) шлам получают при извлечении глинозема из нефелиновых пород. Минерал нефелин представляет собой алюмосиликат натрия (KNa₃[AlSi0₄]₄). В процессе переработки нефелиновый концентрат обжигается во вращающихся печах в смеси с известняком при температуре около 1300 °С. Образующийся спек состоит из Р-двухкальциевого силиката и щелочных алюминатов, который подвергают измельчению и выщелачиванию. При этом отделяют от осадка щелочные алюминаты, которые перерабатываются в глинозем (полуфабрикат для производства алюминия) и содопродук-ты. Осадок после промывки представляет собой грубодисперсную суспензию — нефелиновый шлам, химический состав которого следующий (%): Si0²- 26-30; А1²0³ — 2,2-6,5; Fe²0³ — 2,1—5,5; СаО -52—59; MgO — 0,2—1,8; Na20 + K20 — 1—2,5; потери при прокаливании — 1—5,5. Из минералов нефелиновый шлам содержит частично гидратированный белит р-2СаО • Si0² (80—85%), в небольшом количестве двухкальциевый феррит 2СаО • Fe²03, трехкальциевый гидроалюминат, алюмосиликаты кальция и натрия и карбонат кальция. При извлечении глинозема из нефелиновых пород на каждую тонну готовой продукции получают 7—8 т нефелинового шлама, являющегося ценным сырьем для производства портландцемента и бесклинкерного нефелинового цемента, а также изделий автоклавного твердения. Бокситовый (красный) шлам получают как отход переработки основного сырья для производства алюминия-боксита. Рудными минералами боксита являются гидроксиды алюминия, а основными примесями — кремнезем Si0₂, оксиды железа и титана. Глинозем из боксита получают мокрым щелочным способом или способом спекания. Оба способа заключаются в получении алюмината натрия Na₂0 • А1₂0₃ который гидролизуется в воде с выделением кристаллического осадка А1(ОН)₃. Последний промывается, сушится и прокаливается для удаления гидратной влаги и получения чистого глинозема.

Характерная особенность бокситовых шламов — это высокое содержание оксидов железа и алюминия. Химический состав (%): Si0₂ – 10-18; А1₂0₃ – 10-18; Fe₂0₃ – 24-45; СаО – 15-40; Na₂0 – 4-7. В отличие от нефелиновых бокситовые шламы содержат значительно меньше белита, но включают большее количество ферритов и алюмо-ферритов кальция, алюминатов, алюмосиликатов и ферритов натрия. В настоящее время основная масса бокситовых шламов сливается в отвалы. Высокое содержание оксидов железа не позволяет применять их в качестве основного сырья для производства цемента. Бокситовые шламы применяют в качестве корректирующей добавки при производстве портландцементного клинкера, а также как активную минеральную добавку. Разработаны технологии производства керамического и силикатного кирпича с использованием бокситовых шламов. Сухой бокситовый шлам используют как наполнитель красок, мастик, пластмасс.

Сульфатные шламы получают при замене соды на сульфат натрия Na²S0⁴ в производстве глинозема способом спекания. Они характеризуются наличием соединений, содержащих серу различной степени окисления. Так же, как и нефелиновые, сульфатные шламы могут применяться в качестве компонентов портландцементных сырьевых смесей, для изготовления местных шламовых вяжущих и материалов автоклавного твердения.

При изготовлении глинозема из алюмосиликатных пород методом спекания высокощелочной шихты в качестве отходов образуется монокальциевый шлам. На 1 т глинозема получают около 4 т такого шлама. В монокальциевых шламах содержание СаО значительно меньше, чем в белитовкх (35—38%), при этом отношение CaO:Si0² близко к единице. Этот вид побочных продуктов может рассматриваться как кремнеземистый компонент сырьевой смеси в производстве портланд-цементного клинкера. На металлургических заводах образуется значительное количество различных железосодержащих пылей и шламов. Они с успехом могут применяться в качестве железистой корректирующей добавки в производстве портландцементного клинкера. Железосодержащие добавки используются также при получении керамзита для улучшения вспучивания и спекания глинистого сырья.

Тонкодисперсные отходы производства ферросилиция более чем на 90% состоят из частиц аморфного диоксида кремния с диаметром менее 1 мкм. Эта пыль при введении в бетоны в сочетании с пластифицирующей добавкой позволяет существенно увеличить прочность или соответственно снизить расход цемента. Установлена эффективность добавки отходов производства ферросилиция также при изготовлении силикатного кирпича и ячеистых бетонов.

Литература

1. Электронная библиотека Библиотекарь.Ру.