"Обгрунтування структури приладу концентрації кисню в коксовому газі для умов ВАТ "Авдіївського КХЗ"

   На території Донецької області знаходиться найбільший в Європі коксохімічний завод —Авдіївський коксохімічний завод (АКХЗ), який є одним з найбільших підприємств коксохімічної промисловості. За обсягом виробництва коксу завод займає перше місце серед коксохімічних заводів України. Середньодобове виробництво коксу складає понад 16 000 тонн. За більш ніж 40 років на АКХЗ було вироблено понад 200 млн.т коксу валового, перероблено більше 12 млн.т кам'яновугільної смоли, випущено понад 3,7 млн.т фталевого ангідриду, майже 2,1 млн.т бензолу і 2,5 млн .т сульфату амонію та інше [1].

   Для забезпечення безпеки на підприємствах коксохімічного комплексу України необхідно контролювати введення технологічного процесу та умов праці. При експлуатації газових трактів установок гасіння коксу вміст кисню в ціркуліруємом інертному газі має безперервно контролюватися автоматичними газоаналізаторами, що передбачено вимогами «Правил безпеки в газовому господарстві підприємств чорної металургії» (ПБХЧМ-86). У разі підвищення вмісту кисню більше 1% необхідно негайно звільнити приміщення від персоналу і зупинити технічний процес.

   Розробка вимірювального приладу контролю концентрації кисню, що забезпечує зниження ймовірності виникнення вибухонебезпечної ситуації за рахунок виконання безперервного контролю концентрації кисню в коксовому газі в умовах підвищених температур технологічного процесу (порядку 700-1200 °С).

   Для досягнення поставленої в роботі мети сформульовані і вирішені наступні завдання:
   1. Провести аналіз і дослідження методів і технологічних засобів вимірювання вмісту концентрації кисню в коксовому газі для умов коксохімічного виробництва.
   2. Аналіз величин, що впливають на достовірність визначення вмісту концентрації кисню в коксовому газі.
   3. Розробка математичної моделі каналу вимірювача на основі електрохімічного методу з застосуванням твердих електролітів.
   4. На підставі результатів математичної моделі розробити структуру вимірювального приладу контролю концентрації кисню.
   5. Дослідити метрологічні характеристики каналу виміру концентрації кисню електрохімічним аналізатором на основі твердих електролітів.
   6. Обгрунтувати схему вимірювального приладу і розробити вимоги до макетного зразка.

   Розроблена математична модель вимірювання каналу на основі електрохімічного методу з використанням твердоелектролітной осередки, що дозволить з достатньою точністю і швидкодією визначати вміст кисню в коксовому газі.

   Bимірювальний прилад контролю концентрації кисню в коксовому газі.

   Зниження ризику виникнення вибухонебезпечної ситуації за рахунок використання розробленого вимірювального приладу в режимі безперервного контролю концентрації кисню в коксовому газі.

   В в результаті досліджень, на підставі результатів математичної моделі розробити та обгрунтувати структуру вимірювального приладу, розробити вимоги до макетного зразка приладу для вимірювання вмісту концентрації кисню в коксовому газі під час технологічного процесу.
   
Практичне значення роботи полягає в наступному: отримані залежності можуть бути використані в інженерних розрахунках при розробці твердоелектролітних газоаналізаторів, що застосовуються в інших областях техніки; розроблена конструкція і технологія виготовлення чутливого елемента на основі Тея з порівняльною середовищем у вигляді кисню, що генерується дозуючої твердоелектролітной осередком; визначені конструктивні параметри датчика газоаналізатора; розроблений газоаналізатор об'ємної частки кисню у відхідних димових газах з основними технічними характеристиками:
   — діапазон вимірювань об'ємної частки кисню від 1 до 23%; відносна похибка вимірювань не більше ±4%;
   — час встановлення показів не більше 20 секунд;
   — термін служби датчика газоаналізатора близько 1 року.

   Визначення концентрації кисню на Авдіївському коксохімічному заводі (АКХЗ) ??ускладнюється умовами виробництва коксу:
   — концентрація кисню в коксовому газі дуже мала (становить 0.4 - 0.8);
   — виготовлення коксу відбувається при високій температурі (200 - 1200 ° С);
   — склад коксового газу.
   Зразковий склад коксового газу показаний на рисунку 1:

Рисунок 1 — Склад коксового газу

Таблиця 1 — Склад коксового газу

   Коксовий газ вибухонебезпечний і токсичний. Необхідний постійний контроль за складом коксового газу [2]. ГДК компонентів коксового газу не повинно перевищувати нормативних значень, як і питомі газопилові викиди при звичайній технології підготовки, коксування вугілля і обробки коксу.

Таблиця 2 —ГДК компонентів коксового газу

   Тверді електроліти —тверді тіла, електропровідність яких обумовлена ??перенесенням іонів. Використання їх в електрохімічних аналізаторах забезпечує вибірковість аналізу, що дозволяє створити зразкові аналітичні прилади відповідних розрядів [3].
   Електрохімічні датчики поділяються на твердоелектролітние, полярографічних і гальванічні [3]. В твердоелектролітном датчику в якості електроліту застосовують керамічний діоксид цирконію. Електролітні властивості діоксиду цирконію проявляються при дуже високих температурах (порядку 500-800°C) [4]. Ця особливість робить зручним використання цирконієвого датчика при вимірюванні вмісту кисню в димових газах, що мають високу температуру і невелику концентрацію О₂. Вимірювання кисню при кімнатних температурах пов'язане з високими енерговитратами і ускладненням конструкції датчика, що пов'язано з необхідністю нагріву газу до високих температур. Крім того, при значних концентраціях кисню і настільки високій температурі досить важко задовольнити вимогам пожежної безпеки.

Рисунок 2 — Анімація принципу вимірювання складу коксового газу (кількість кадрів — 7 , обсяг — 59 КВ, кількість циклів повторення — 20 , затримка між кадрами — 1 с)

На малюнку 2 позначено:
1 — Твердий електроліт ZrO₂;
2,3 — зовнішній і внутрішній електроди;
4 — контакт заземлення;
5 — «сигнальний контакт»;
6 — вихлопна труба.

   Найкращою селективністю володіють електрохімічні датчики кисню з рідким електролітом. Такі датчики поділяються на полярографічних і гальванічні. Гідність полярографічного датчика - це малі розміри робочого електрода, і отже, можливість створення сенсора з вельми малими габаритами [10]. Проте слід врахувати, що чим менше розміри датчика, тим частіше потрібна заміна електроліту в процесі експлуатації. Інший недолік полярографічного датчика кисню полягає в необхідності точного підтримання напруги потенціостата.
   Гальванічні датчики кисню, володіючи високою селективністю, не потребують зовнішнього джерела живлення. Вихідний сигнал датчика кисню гальванічного типу прямо пропорційний парціальному тиску кисню, тому для обробки такого сигналу не потрібні складні перетворювачі. У найпростішому випадку для вимірювання концентрації кисню можна безпосередньо до датчика підключити мікроамперметр. Зафіксувавши свідчення такого "газоаналізатора" на атмосферному повітрі, об'ємна частка кисню в якому приблизно дорівнює 21%, неважко за показаннями мікроамперметра розрахувати концентрацію кисню в будь-який інший газової суміші. Достоїнствами електрохімічних сенсорів кисню гальванічного типу є також їх малі габарити і незалежність вихідного сигналу від положення в просторі, що поряд з відсутністю енергоспоживання робить їх незамінними в портативних газоанализаторах, призначених для роботи у важкодоступних місцях (шахтах, колодязях), а також у вибухо-і пожежонебезпечних приміщеннях
   Електрохімічні осередки з твердими електролітами використовують у двох режимах: потенциометрическом і кулонометрическом [5]. В потенциометрическом режимі е.р.с. виникає безпосередньо в області кордонів трьох фаз: електрод — твердий електроліт — газова фаза. Причому е.р.с. не залежить від того, який електропровідний матеріал (щільний або порошкоподібний) застосовують як електрода, так як для освіти потенціалу розчинення компонентів газу в електродному шарі не є необхідним [9]. Такому механізму освіти е.р.с. відповідає запис електрохімічної комірки, показана в таблиці 3.

Таблиця 3 — Запис електрохімічної комірки

де p'_O2 —парціальний тиск кисню.
   Якщо в якості електронного провідника використовувати платину, а в якості ТЕ - діоксид цирконію, стабілізований монооксидом кальцію (ZrOaCaO), який утворює електроліт з кислородоионной провідністю, то в скороченому вигляді формула такий електрохімічної комірки може бути записана у вигляді (1):

                                        (1)

   Е. д. с. такий електрохімічної комірки виражається видозміненим рівнянням Нернста :

                                                       (2)

де R — універсальна газова постійна;
T — температура твердоелектролітной осередки за абсолютною шкалою;
F — постійна Фарадея.

   Електрорушійну силу твердоелектролітной осередки в потенциометрическом режимі визначають як різницю двох електродних потенціалів: потенціалу робочого електрода (електрода, що реагує на визначається компонент проби) і електрода порівняння.
   Якщо електрод порівняння омивається чистим киснем із тиском 0,9807-105 Па, а робочий електрод — пробою АГС з парціальним тиском кисню р02, то різницю потенціалів між електродами (в мВ) виразиться рівнянням (3):

                                             (3)

   Застосування Тея в електрохімічному методі в 2 режимах на малюнку 3.

Рисунок 3 —Твердоелектролітная осередок

   На рисунку 3 позначено:
   а — в потенциометрическом режимі:
   1 — камера;
   2 — мембрана;
   3 — електроди.

   В твердоелектролітной осередку камера 1 розділена на дві частини мембраною 2 з ПЕ (рис. 3, а). На поверхню мембрани нанесені газопроникні електроди 3, виконані з металу, який не вступає в хімічну взаємодію з пробою АГС. З одного боку мембрана омивається порівняльним газом з відомою концентрацією кисню, а з іншого — пробою АГС. Різниця потенціалів між електродами є функцією концентрації кисню в пробі АГС.
   б — в кулонометрическом режимі:
   1,3 — електроди;
   2 — Твердоелектролітная осередок;
   4 — джерело постійного струму;
   5 — прилад для вимірювання сили струму.
   Недоліки потенціометричних твердоелектролітних газоаналізаторів —необхідність мати порівняльну газову суміш і з високою точністю підтримувати задану температуру в робочій зоні. В твердоелектролітних осередках, що працюють в кулонометрическом режимі, ці недоліки відсутні [6].
   В кулонометрическом режимі проба АГС надходить в клітинку 2 (рис. 3, б), виконану з ПЕ у вигляді трубки, на зовнішню і внутрішню поверхню якої нанесені електроди 1 і 3. До електродів докладено напруга від джерела постійного струму 4 і послідовно з ними підключений прилад для вимірювання електричного струму 5.
   Молекули кисню з проби АГС дифундують до внутрішнього електрода і, сорбируясь на ньому, диссоциируют на атоми
О2 - О + О, які в свою чергу іонізуються за рахунок електронів електрода О + 2е - О2-, проникаючи до кордону розділу газ — електрод — електроліт.
   Під напругою іони кисню переносяться через електроліт до зовнішнього електрода, на якому іони, віддаючи електрони в зовнішню ланцюг, рекомбінують до молекулярного кисню, що відходить в навколишню атмосферу. Таким чином, у зовнішній ланцюга електрохімічної комірки виникає електричний струм. У сталому режимі, коли здійснюється практично повне перенесення кисню з проби АГС, витрата газу через твердоелектролітную осередок постійний. Залежність між струмом перенесення і концентрацією кисню проби АГС виражається співвідношенням, виведеним на основі закону Фарадея :

I=QCnF/M                                                                                  (4)

де Q — витрата проби АГС;
С — концентрація кисню в пробі АГС;
М — молекулярна маса кисню.
   Крім процесів окислення і відновлення кисню на електродах ніяких реакцій, пов'язаних з утворенням нових речовин в твердоелектролітних осередках, не відбувається, тобто осередок є оборотною. У цьому полягає принципова відмінність і одне з істотних переваг даних осередків в порівнянні з рідинними електрохімічними осередками. Перевагами цих осередків є також широкий діапазон вимірювань, мала інерційність, можливість розрахунку градуювальної характеристики, простота апаратурного оформлення. Тверді електроліти мають високу стійкість до механічних впливів, працездатністю в широкому інтервалі температур, мають великий термін служби, легко піддаються мініатюризації.
   Недоліки осередків: труднощі забезпечення гарної адгезії електродів до твердого електроліту протягом тривалого часу роботи при високих температурах і необхідність створення високої робочої температури твердого електроліту (від 500 до 1200 °С).
   Звичайні газові датчики на основі твердих електролітів можна схематично представити у вигляді концентраційного елемента [7].

Рисунок 5 — Принципова схема датчика на основі твердого електроліту

   На рисунку 5 позначено:
  — Me' и Me'' —два електронних провідника (ймовірно хімічно інертні і однаковою природи), контакти яких з твердим електролітом (E, S.) утворюють електроди;
   — Електроліт ES — речовина, фізично непроникний для газів і є іонним провідником, який містить іони Xn-;
   — X2 — аналізований газ (який може знаходитися в чистому вигляді, розчиненим у газовій суміші, або в рівновазі з хімічною системою, утвореної газами, рідинами або твердими речовинами);
   — Р та pr — парціальні тиску цих газів по обидві сторони електроліту.
   На кожному електроді відбувається реакція типу:

                                             (5)

   В ідеальному випадку цей елемент створює різницю потенціалів, або ЕРС (Eth) між провідниками Me 'і Me'' підкоряється закону Нернста

                                                                 (6)

або

                                                           (7)

де R — універсальна газова постійна (R = 8.3144 Дж • моль-1 • К-1);
F — постійна Фарадея (96485.3383 (33) Кл);
n — число електронів, що беруть участь у реакції (5);
C1, C2 — концентрація еталонного і аналізованого газу;
z = 4 — заряд іонів;
U0 — напруга зсуву, не залежить від концентрації, тиску і температури;
Т — абсолютна температура елемента (1200 ± 10 ° С).

   Розроблена та досліджена математична модель, що дозволяє розрахувати градуювальну характеристику електролітичної комірки, яка має явно нелінійний характер.

    — Рівняння Нернста, с t:=400.
   Парціальний тиск кисню: .
   Po:=101,325 — Атмосферний тиск, кПа (мм.рт.ст.)
   P1:=84..106,7 — Зміна атмосферного тиску, кПа (мм.рт.ст.)
   C02_1:=20,94 — Об'ємна концентрація кисню в атмосфері,% об.
   Парціальний тиск кисню в атмосфері:

   Надлишковий тиск аналізованого газу, кПа (мм.рт.ст.)
   P2:=-3,9..4,4
   PP2(P2):=P0+P2
   PP2(4,4)=105,725
   Зміна об'ємної концентрації кисню в газовій суміші,% об.
   C02_2:=0,1..1,0
   Парціальний тиск кисню в аналізованій газовій суміші:

Рисунок 6 — Залежність зміни концентрації кисню в газовій суміші від зміни тиску при постійній температурі 400

   Чутливість:
   E(0.52,400,-3.9)=0.0541
   E(0.50,400,0)=0.0541
   

Рисунок 7 — Залежність зміни концентрації кисню в газовій суміші від зміни температури при постійному тиску 0

   E(0.50,300,0)=0.0461; E(0.873,400,0)=0.0461
    — чутливість.

   При дослідженні математичної моделі встановлено, що

   — при зміні концентрації кисню в досліджуваній газової суміші в діапазоні від 0,1 до 1,0% об зміна вихідної напруги становить від 78 до 43 мВ.
   — визначено і оцінено вплив домінуючих дестабілізуючих факторів - температури та надлишкового тиску.
   — визначені поправочні коефіцієнти до чутливості вимірювача концентрації кисню зі зміною температури в діапазоні від 300 до 500 С, величина якого становить ST = 3,7 мВ / С, а по надлишковим тиском газової суміші в діапазоні від -3,9 до 4,4 кПа - SР = -5,1 мВ / кПа.
   Розроблено структурну схему, що зображена на рисунку 8.

Рисунок 8 — Структурна схема приладу контролю концентрації кисню в умовах виробництва коксу

   На рисунку 8 позначена структурна схема прилад, який складається з двох частин: датчика і вимірювального блоку. Датчик кріпиться на фланці в газоході, в якому визначається концентрація кисню і не вимагає пробовідбору.
   Газоаналізатор має три канали виміру. Перший канал - це канал вимірювання концентрації кисню, заснований на електрохімічному методі із застосуванням твердих електролітів. На малюнку 8 показаний, як:
   • МК — мікроконтролер;
   • РТ — регулятор температури;
   • ИБ — вимірювальний блок;
   • УБ — керуючий блок;
   • ТЭЯ — твердоелектролітная осередок;
   • ДУ — диференціальний підсилювач;
   • НП — нормуючий перетворювач;
   • ФНЧ — фільтр низьких частот.
   Регулювання температури чутливої ??осередку здійснюється за допомогою нагрівача всередині датчика. Напруга, що подається на нагрівач, регулюється в вимірювальному блоці з допомогою сімістора. Включення сімістора здійснює мікроконтроллер. В якості відображає пристрою на керуючому блоці застосовується 8-розрядний світлодіодний індикатор.
   Виведення сигналу на стандартні реєструють і виконавчі пристрої реалізований за допомогою операційного підсилювача, на один з виходів якого подається керуюче напруга, а на іншій — напруга з струмовимірювальні резистора. Керуюча напруга формується за допомогою ШІМ-генератора мікроконтролера, сигнал якого подається на інтегруючу ланцюжок, що має постійну часу близько 1 с.
  Другий і третій канали — канал вимірювання температури і тиску. На рисунку зображений:
   • ЧЭ — чутливий елемент;
   • ПИП — первинний вимірювальний перетворювач;
   • ДУ — диференціальний підсилювач;
   • НП — нормуючий перетворювач.
   Чутливий елемент, знаходиться в тепловій рівновазі з середовищем, ПІП —реєструє властивості термометричної речовини чутливого елемента. НП необхідний для перетворення вхідного сигналу від ПІП в уніфікований сигнал.
   • АМИХ — мультиплексор;
   • АЦП — аналогово-цифровий перетворювач;
   • МК — мікроконтролер;
   • ЦИ — цифрова індикація;
   • СО — сигнал оповіщення про пороговому значенні концентрації кисню;
   • ЦК — цифровий канал;
   • ПК — персональний комп'ютер.

   — у роботі показана необхідність безперервного контролю концентрації кисню під час технологічного процесу виробництва коксу, для забезпечення безпеки коксохімічного комплексу України;
   — найкращим методом, що задовольняє умовам виробництва АКХЗ, є електрохімічний метод з використанням твердих електролітів, використання якого дозволяє визначати мікроконцентрацій кисню з достатньою селективністю і точністю;
   — розроблена і досліджена математична модель, що дозволяє розрахувати градуювальну характеристику електролітичної комірки, яка має явно нелінійний характер;
   — розроблена структура вимірювального приладу контролю концентрації кисню на основі математичної моделі каналу вимірника з використанням твердих електролітів;
   —визначені поправочні коефіцієнти до чутливості вимірювача концентрації кисню зі зміною температури в діапазоні від 300 до 500 С, величина якого становить ST = 3,7 мВ / С, а по надлишковим тиском газової суміші в діапазоні від -3,9 до 4,4 кПа - SР = -5,1 мВ / кПа.

1. Gold [Электронный ресурс]: – Электронные данные. – Режим доступа: http://www.gold.dn.ua/catalog/14/16651/. – Дата доступа: апрель 2012. – Каталог ведущих предприятий Донбасса. ОАО "Авдеевский коксохимический завод".
2. Правила безопасности в коксохимическом производстве (ПБ 11-219-98).
3. Мак-Махон Дж. Аналитические приборы. Руководство по лабораторным, портативным и миниатюрным приборам. Профессия.: 2009.-352 c.
4. insovt [Электронный ресурс]: – Электронные данные. – Режим доступа: http://www.insovt.ru/sensors/Б/. – Дата доступа: февраль 2012. – Методы анализа состава газовой среды.
5. ngpedia [Электронный ресурс]: – Электронные данные. – Режим доступа: http://www.ngpedia.ru/id627907p1.html. – Дата доступа: февраль 2010. – Большая Энциклопедия Нефти Газа. Электрохимическая ячейка.
6. 5ka [Электронный ресурс]: – Электронные данные. – Режим доступа: http://5ka.su/ref/promishlennost/3_object102297.html. – Дата доступа: май 2012. – Контроль качества сгорания топлива в методических нагревательных печах.
7. Рыбалкин Е.М., Ковалик О.Ю. Р 931 Химия : Учебное наглядное пособие / СибГИУ. – Но-вокузнецк, 2010 – 180 с.
8. hondaworld [Электронный ресурс]: – Электронные данные. – Режим доступа: http://www.hondaworld.ru/honda_repair_37.htm. – Дата доступа: апрель 2012. – Загл. с экрана.
9. Остапенко Д.В. Контроль качества сгорания топлива в методических нагревательных печах.
10. ilab.xmedtest [Электронный ресурс]: – Электронные данные. – Режим доступа: http://ilab.xmedtest.net/?q=node/205. – Дата доступа: январь 2012. – АЛЬ-Гаили. Электрохимические преобразователи.


   Примітка: при написанні даного реферату, магістерська робота ще не завершена. Остаточне завершення: грудень 2012 року. Повний текст роботи та всі матеріали по темі можуть бути отримані у автора або його керівника після зазначеної дати.