Содержание

• Введение
• 1. Актуальность темы
• 2. Цель и задачи исследования, планируемые результаты
• 3. Общие сведения
• 3.1 Типы углеродных нанотрубок
• 3.2 Свойства углеродных нанотрубок
• 4. Получение углеродных нанотрубок методом каталитического пиролиза углеродсодержащих газов
• Выводы
• Список источников

Введение

Нанонаука и нанотехнологии представляют собой новый революционный путь мышления и производства, используя традиционный научный подход, основанный на прогрессивно уменьшающемся масштабе. На практике этот подход делает возможным создание продуктов и процессов с улучшенными свойствами. В ближайшие десять лет именно развитие нанотехнологий и изготовление новых наноматериалов станет одним из основных двигателей стимулирующих изменения в науке. В связи с этим исследования в области наноструктур и технологий приобретают все возрастающую значимость, поскольку обладают потенциалом для создания новых способов получения материалов, контролированного манипулирования и управления свойствами материалов на наноуровне [1].

Анализ состояния и тенденций развития объектов наноиндустрии в настоящее время позволяет сделать вывод о том, что одной из наиболее перспективных областей нанотехнологий является синтез углеродных наноматериалов (УНМ). Среди этих материалов особое место занимают углеродные нанотрубки (УНТ), которые при диаметре 1...50 нм и длине до нескольких микрометров образуют новый класс нанообъектов. УНТ обладают рядом уникальных свойств, обусловленных упорядоченной структурой их нанофрагментов, материалы, созданные на основе УНТ, могут успешно использоваться в качестве структурных модификаторов конструкционных материалов, аккумуляторов водорода, элементов радиоэлектроники, и т.д. Широко обсуждается использование углеродных нано-структур в тонком химическом синтезе, биологии и медицине. [2]

1. Актуальность темы

Известен ряд методов получения углеродных наноматериалов: электродуговой, лазерное и термическое распыление графита, конденсационный метод. Указанные методы обладают определенной эффективностью, но слабо пригодны для промышленного применения, и обладают рядом существенных недостатков, таких как высокая стоимость оборудования и сложность организации производства.

Магистерская работа посвящена актуальной научной задаче разработки теплотехнических параметров и систем для создания возможностей промышленного синтеза углеродных нанотрубок методом каталитического пиролиза, который в отличии от указанных выше методов, обладает рядом преимуществ, таких как: сравнительно низкая энергоемкость процесса; применение дешевого и доступного углеродсодержащего сырья; "мягкие" технологические параметры синтеза; простота конструкций и технологичность изготовления используемой аппаратуры; отсутствие необходимости дорогой очистки от примесей.

2. Цель и задачи исследования, планируемые результаты

Целью исследования является разработка теплотехнических параметров работы реактора пиролитического синтеза углеродных нанотрубок, с катализатором на твердой подложке, а так же методы их реализации. Данное исследование направлено на уменьшение энергетических затрат, повышение интенсивности массообменных процессов, что увеличит выход готового продукта, а так же на упрощение процесса производства.

Основные задачи исследования:

1. Анализ методов каталитического пиролиза углеродных нанотрубок.
2. Оценка способов уменьшения энергетических затрат путем оптимизации теплотехнических параметров синтеза.
3. Поиск и решение проблемы низких значений эффективности тепло и массообмена.
4. Разработка устройства, увеличивающего интенсивность процессов тепло и массообмена.

Объект исследования: синтез углеродных нанотрубок.

Предмет исследования: разработка  теплотехнических параметров синтеза, а так же повышение эффективности тепло и массоообменных процессов.

3. Общие сведения

Углеродные нанотрубки — это протяженные цилиндрические структуры диаметром 1..10 нанометров и длиной до нескольких сантиметров, состоящие из одной или нескольких свернутых в трубку гексагональных графитовых плоскостей и заканчивающиеся обычно полусферической головкой, которая может рассматриваться как половина молекулы фуллерена [3]. Углеродные нанотрубки были открыты в 1991 году японским исследователем Иджимой. Первая нанотрубка была получена путем распыления графита в электрической дуге. Измерения, выполненные с помощью электронного микроскопа, показали, что диаметр таких нитей не превышает нескольких нанометров, а длина от одного до нескольких микрон.

Разрезав нанотрубку вдоль продольной оси, было обнаружено, что она состоит из одного или нескольких слоёв, каждый из которых представляет гексагональную сетку графита, основу которой составляют шестиугольники с расположенными в вершинах углов атомами углерода. Во всех случаях расстояние между слоями равно 0,34 нм, то есть такое же, как и между слоями в кристаллическом графите. Верхние концы трубочек закрыты полусферическими крышечками, каждый слой которых составлен из шести- и пятиугольников, напоминающих структуру половинки молекулы фуллерена. [4]

Нанотрубки являются членами семьи фуллеренов, которая также включает в себя сферические фуллерены. Диаметр нанотрубки на порядок нескольких нанометров (примерно 1 /50, 000 ширины человеческого волоса), в то время как они могут быть до 18 сантиметров в длину (по состоянию на 2010) Прикладная квантовая химия, в частности, орбитальная гибридизация лучше всего описывает тип химической связи в нанотрубках. Химические связи нанотрубок полностью состоят из SP2 связи, подобной  графиту. Эти связи сильнее, чем SP3, они и обеспечивают нанотрубки их уникальной силой. Кроме того, нанотрубки естественно объединяются "канаты" удерживающиеся вместе силами Ван-дер-Ваальса [5].

3.1 Типы углеродных нанотрубок

Идеальная нанотрубка – это цилиндр, полученный при свертывании плоской гексагональной сетки графита без швов. Взаимная ориентация гексагональной сетки графита и продольной оси нанотрубки определяет очень важную структурную характеристику нанотрубки – хиральность.

Хиральность - это стереохимическое свойство, означающее несовместимость объекта со своим зеркальным отображением. Она характеризуется 2 целыми числами (m, n), которые указывают местонахождение того шестиугольника сетки, который в результате свертывания должен совпасть с шестиугольником, находящимся в начале координат. Хиральность нанотрубки может быть также однозначно определена углом α, образованным направлением сворачивания нанотрубки и направлением, в котором соседние шестиугольники имеют общую сторону. Имеется очень много вариантов свертывания нанотрубок, но среди них выделяются те, в результате свертывания которых не происходит искажения структуры гексагональной сетки. Этим направлениям отвечают углы α=0 и α=300, что соответствует хиральности (m, 0) и (2n, n).

В процессе синтеза возможно образование как однослойных (ОУНТ) так и многослойных (МУНТ) углеродных нанотрубок. Структура ОУНТ, наблюдаемых экспериментально, во многих отношениях отличается от представленной выше идеализированной картины. Прежде всего это касается вершин нанотрубки, форма которых, как следует из наблюдений, далека от идеальной полусферы. Среди однослойных нанотрубок особый интерес представляют нанотрубки с хиральностью (10, 10). Проведенные расчеты показали, что нанотрубки с подобной структурой должны обладать металлическим типом проводимости, а также иметь повышенную стабильность и устойчивость по сравнению с трубками других хиральностей. Справедливость этих утверждений была экспериментально подтверждена в 1996 году, когда впервые был осуществлен синтез нанотрубок с D=1,36 нм, что соответствует хиральности (10, 10).

Многослойные нанотрубки отличаются от однослойных значительно более широким разнообразием форм и конфигураций. Разнообразие структур проявляется как в продольном, так и в поперечном направлении. Структура типа «русской матрешки» представляет собой совокупность коаксиально вложенных друг в друга цилиндрических трубок. Другая разновидность этой структуры представляет собой совокупность вложенных друг в друга коаксиальных призм. Еще одна из структур напоминает свиток. Для всех названных структур характерно значение расстояния между соседними графитовыми слоями, близкое к величине 0,34 нм, присущей расстоянию между соседними плоскостями кристаллического графита.

Реализация той или иной структуры многослойных нанотрубок, в конкретной экспериментальной ситуации, зависит от условий синтеза. Анализ имеющихся экспериментальных данных указывает, что наиболее типичной структурой многослойных нанотрубок является структура с попеременно расположенными по длине участками типа «русской матрешки» и «папье-маше». При этом «трубки» меньшего размера последовательно вложены в трубки большего размера. В пользу такой модели говорят, например, факты по интеркалированию калия или хлорида железа в «межтрубочное» пространство и образование структур типа «бусы». [3]

3.2 Свойства углеродных нанотрубок

Механические свойства углеродных нанотрубок

Углеродные нанотрубки один из прочнейших материалов в природе. Было показано, что нанотрубки очень сильны в осевом направлении, модуль Юнга порядка 270 - 950 ГПа и прочностью на разрыв от 11 - 63 ГПа. Так же, есть доказательства того, что в радиальном направлении они довольно не прочны. Первое исследование под электронным микроскопом радиальной упругости говорили о том, что даже силы Ван-дер-Ваальса могут деформировать две соседние нанотрубки. Позднее атомно-силовым микроскопом были выполнены несколько групп исследований для количественного измерения радиальной упругости. Модуль Юнга порядка нескольких ГПа показало, что УНТ на самом деле очень не прочны в радиальном направлении. Радиальное направление упругости особенно важно для углеродных нанотрубок, где встроенных трубы подвергаются значительной деформации в поперечном направлении при нагрузке на композитный слой. Одна из основных проблем в определении радиальной упругости УНТ является знание о внутреннем радиусе УНТ. УНТ с одинаковыми наружными диаметрами могут иметь различный внутренний диаметр (или количество стен). С недавних пор использование атомно-силового микроскопа дало возможность определения точного числа слоев и, следовательно, внутренний диаметр УНТ. Таким образом, определение механических свойств стало более точным [6].

Твердость

Алмаз считается твердым материалом, в условиях высокой температуры и высокого давления, графит превращается в алмаз. В одном из исследований удалось синтезировать сверхтвердый материала путем сжатия однослойной углеродной нанотрубки (ОУН), выше 24 ГПа при комнатной температуре. Твердость этого материала была измерена нано-инденторами с твердостью порядка 62-152 ГПа. Твердость алмаза и образцов нитрида бора составляла 150 и 62 ГПа соответственно. Объемного модуля сжатой однослойной углеродной нанотрубки была 462-546 ГПа, что превышает значения в 420 ГПа для алмаза [7].

Кинетические свойства 

МУНТ из нескольких концентрических нанотрубок вложенных друг в друга, имеют поразительные телескопические особенности. Внутреннее ядро нанотрубки может скользить, почти без трения, в рамках своей внешней оболочки нанотрубки, тем самым создавая совершенный образец атомарного линейного или вращательного подшипника. Это один из первых настоящих примеров молекулярной нанотехнологий точного позиционирования атомов для создания полезных машин. Это свойство уже было использовано для создания наименьших вращательных мотор в мире. [8] 

Электрические свойства 

Из-за симметрии и уникальной электронной структуры графена, структура нанотрубки сильно влияет на ее электрические свойства. Для данных значений (n, m) нанотрубки: если n = m, то образуются металлические нанотрубки; если n - m делится на 3, то образуются полупроводниковые нанотрубки с очень малой шириной запрещенной зоны, в противном случае нанотрубки умеренной полупроводимости. Однако, это правило имеет исключения, из-за кривизны эффектов в малых диаметрах углеродных нанотрубок могут сильно повлиять на электрические свойства. Таким образом, (5,0) ОУНТ, которые должны быть полупроводниковых на самом деле является металлической соответствии с расчетами. В теории, металлические нанотрубки могут проводить электрический ток плотностью от 4 × 109 А/см2 который больше, чем в 1000 раз больше, чем такие металлы, как медь. Многослойные углеродные нанотрубки с взаимосвязанными внутренними оболочками показали сверхпроводимость с относительно высокой температурой перехода   Тс = 12 К. Значение Тс на порядок ниже, для канатов однослойных углеродных нанотрубок или МСНТ с обычными, не взаимосвязанными оболочками. [5] 

Дефекты 

Как и в любом материале, существование кристаллографических дефектов сказывается на свойствах материала. Дефекты могут возникать в виде атомных вакансий. Высокие уровни таких дефектов могут привести к снижению прочности на растяжение до 85%. Другая форма дефекта нанотрубки - Камень Уэльса, создает пятиугольник и пары семиугольников перестройкой связей. Из-за очень малых структуре УНТ, прочность на разрыв трубки зависит от его наиболее слабого звена. Аналогичным образом в цепи, где прочность слабого звена определяет максимальную прочность цепи. Кристаллографические дефекты также влияют на электрические свойства трубки. Общий результат снижают значения проводимости через дефектные области трубки. Дефекта в трубках обладающих металлическими свойствами, могут привести к превращению окружающей области в полупроводниковую. Одной одноатомные вакансии вызывают магнитные свойства. 

Токсичность

Определение токсичности углеродных нанотрубок является одним из наиболее актуальных вопросов в области нанотехнологий. К сожалению, такие исследования только начались. Таким образом, данные по-прежнему фрагментарны и подвергаются критике. Предварительные результаты указывают на трудности в оценке токсичности этого гетерогенного материала. Такие параметры, как структура, распределение по размерам, площади поверхности, химии поверхности, поверхностный заряд, и агломерация, а также чистота образцов, имеют значительное влияние на реакционную способность углеродных нанотрубок. Однако, имеющиеся данные ясно показывают, что при некоторых условиях, нанотрубки могут пересекать мембраны природных человеческих барьеров. Предполагается, что если они достигнут органов они могут вызывать воспалительные и фиброзные реакции. Исследование под руководством Александры Портер из Университета Кембриджа показывает, что УНТ могут попасть клетки человека и накапливаясь в цитоплазме вызывают гибель клеток. Результаты исследований на грызунах говорят о том, что независимо от того процесса, посредством которого УНТ были синтезированы, а так же типов и количества металлов которые они содержат, УНТ были способны производить воспаление эпителиоидных гранулем (микроскопические узелки), фиброз, биохимические и токсикологические изменения в легких. [5]

4. Получение углеродных наноматериалов методом каталитического пиролиза углеродсодержащих газов

По исходному сырью можно выделить две группы процессов синтеза УНМ, первая из которых включает диспропорционирование СО, вторая пиролиз углеводородов. Работы  Р. Смолли положили начало созданию процесса HiPСО (The High pressure CO) - методики для каталитического производства ОУНТ в непрерывном потоке CO (исходное сырье) с использованием Fe(CO)₅ в качестве железосодержащего катализатора. Нанотрубки получают, пропуская CО, смешанный с Fe(CO)₅, сквозь нагретый реактор. Этим методом были произведены нанотрубки диаметром всего 0,7 нм, которые, как предполагается, имеют наименьшие размеры из достижимых химически устойчивых ОУНТ.

В университете г. Оклахома (США) разработан процесс CoMoCAT. В этом способе углеродные материалы выращивают диспропорционированием СО при t = 700…950°C. Методика базируется на уникальном составе катализатора Co/Mo, который замедляет спекание частиц CO и поэтому замедляет процесс формирования нежелательных форм углерода. В ходе реакции CO восстанавливается от оксидного состояния до металлического. Одновременно Mo преобразуется в форму карбида Mo₂C.

К существенным недостаткам процесса HiPCO следует отнести сложно преодолимые проблемы проведения процессов диспропорционирования СО, особенно в больших объемах, из-за необходимости подачи холодного СО в зону с высокой температурой. Процесс CoMoCAT основан на использовании уникального и, как следствие, дорогого катализатора. К тому же СО является токсичным газом и представляет значительную опасность при его использовании в промышленных условиях. Поэтому, для более детального исследования был выбран метод получения углеродных нанотрубок пиролизом углеводородов, в реакторах химического синтеза с катализатором на твердой подложке.

Пиролизу в принципе могут подвергаться любые углеродсодержащие вещества. Описано, в частности, получение нановолокна пиролизом простейших углеводородов парафинового ряда – СН₄ (первыми были работы, выполненные в Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН и в Северо-Восточном университете, г. Бостон, США), С₂Н₆, C₃H₈ и C₅H₁₂. Многочисленные публикации посвящены пиролизу С₂Н₂, изучен пиролиз таких не предельных углеводородов, как С₂Н₄, С₃Н₄, С₃Н₆, метилацетилен. Насыщенные циклические углеводороды представлены циклогексаном, ароматические углеводороды – С₆Н₆, С₆Н₅СН₃, (СН₃)₂С₆Н₄, полиароматические – полифениацетиленом, пиридином и пиреном, кетоны – ацетоном, спирты – метанолом и этанолом, и так далее.

Из вышеперечисленного следует, что в качестве источника углерода для процессов синтеза УНМ могут использоваться практически любые углеродсодержащие газы. Однако при создании технологии промышленного синтеза УНМ целесообразно выбирать наиболее доступные и дешевые газы, к тому же обеспечивающие высокую производительность, например метан или пропан-бутановые смеси.

По способу организации процессы пиролиза можно разделить на две группы: с катализатором на носителе и с летучим катализатором. В первом случае активный компонент катализатора вводят в реакционную зону на подложке или носителе в твердом виде, во втором – в виде паров или растворов, распыленных в тонкие капли. В качестве паров используют карбонилы, фталоцианины, металлоцены и другие соединения металлов, в качестве растворов – например, карбонилы металлов в толуоле. "Растворный" вариант реализуют в инжекторных реакторах.

Примером проведения процесса с летучим катализатором является такое устройство. Кварцевая трубка, содержащая две зоны нагрева, выступает в роли реактора. Смесь камфары и ферроцена с кварцевой подложкой помещается в центр трубы, на равном расстоянии от зон нагрева. После нагрева печи подложка смещается в зону с меньшей температурой, где камфара и ферроцен выпариваются при 200°С и подвергаются пиролизу в зоне с температурой 900°С в токе аргона 50 мл/мин. После 15 минут нагрев отключается. При охлаждении до комнатной температуры получают углерод, осажденный на кварцевой подложке и внутренней стенке кварцевой трубы в зоне с высокой температурой. Эти процессы недостаточно распространены, отсутствуют сведения об их применении в широких масштабах.

Рассмотрим процессы с катализатором на носителе. Одним из их достоинств является значительно большее количество УНТ и УНВ, получаемых на единицу массы катализатора. Это количество (удельный выход) при получении УНВ может составлять десятки и сотни граммов углерода на грамм катализатора (гС/гkt). Величина удельного выхода при синтезе ОУНТ обычно меньше, чем при получении МУНТ. Еще одним параметром, определяющим эффективность процессов с катализатором на носителе, является удельная производительность по катализатору, т.е. количество УНТ или УНВ, получаемых на единицу массы катализатора в единицу времени (г / (гкат мин)).

Используют разнообразные способы активирования процесса: термический (внешний нагрев реактора, горячая нить, частичное сжигание углеводорода), плазменный (различные виды разрядов), лазерный (селективное возбуждение колебательных мод), с помощью электрического потенциала на подложке, комбинированный (горячая нить и разряд, селективное возбуждение и разряд.

Пиролитические способы допускают матричный синтез путем, например, выращивания УНТ и УНВ на катализаторе, введенном в нанопоры мембран. Только каталитическим пиролизом, используя возможности процесса химического осаждения из газовой фазы, можно получать структурированные осадки УНТ и УНВ на подложках с катализатором, нанесенные в виде упорядоченных островков, полос и любых фигур, т.е. изготавливать элементы приборов.

Подавляющая часть научной и патентной литературы по синтезу углеродных УНТ и УНВ посвящена периодическим процессам. Их реализуют, как правило, в трубчатых реакторах, типовая схема которых представлена на рисунке 1.

Рисунок 1 - Схема горизонтального периодического реактора для пиролиза углеродосодержащих газов:

1 - кварцевая труба; 2 - изоляция; печь с резистивным обогревом; 3 - слой катализатора; 4 - лодочка; 5- термопара

Нагретую до температуры пиролиза (550…1000°С) реакционную зону продувают инертным газом (Ar, He), затем подают углеродсодержащий газ. Движущийся вдоль катализатора газ диффундирует сквозь его слой и сорбируется на поверхности активных центров (металл), где протекает ряд последовательных химических реакций, конечными продуктами которых являются углерод и водород.

Продуктами данного процесса, который классифицируется как газофазное химическое осаждение (ГФХО) или CDV-процесс, являются: УНМ, ОУНТ, МУНТ и УНВ. В общих чертах термодинамические соотношения, описывающие процессы образования УНМ при разложении, к примеру метана CH₄ , можно представить следующим образом.

Общая реакция образования из газообразного метана CH_4(г), графита - стандартного состояния твердого углерода C_(т):

CH_4(г) = C(т) + 2H_2(г)K1

где K1 – константа равновесия реакции.

Активность метана а_г можно определить соотношением

а_г = К1(Р_СН4/Р²_Н2)

где Р_СН4 – равновесное давление метана;

Р_Н2– равновесное давление водорода.

Однако в результате происходит образование не более термодинамически стабильного графита, а метастабильной формы углерода – углеродного волокна.

Поэтому, принимая

С_(т)= С_(в)K2, 

энергию образования Гиббса Gв для углеродного волокна и активность

а_в= exp (Gв / RT), 

получаем условие, при котором образование волокна термодинамически разрешено.

а_г> а_в , 

где(г – графит, т – твердый углерод, в –волокно).

Свойства пиролитических УНМ отличаются от свойств наноструктур, полученных дуговым и абляционным способом. Как правило, они содержат большее количество дефектов, имеют широкий диапазон рассеяния диаметральных размеров и длины, большие межслоевые расстояния. Поэтому, несмотря на кажущуюся простоту организации пиролизные способы синтеза требуют тщательного подхода к выбору используемых параметров, изучению и оптимизации кинетических характеристик процесса. В этом случае удается получить УНМ с высокими качественными показателями, в том числе и ОУНТ.

Анализ литературных источников позволяет установить основные параметры, влияющие на структуру, морфологию и свойства пиролитических УНМ, это:

1. состав газовой смеси;
2. природа каталитических систем;
3. температура и давление;
4. продолжительность процесса;
5. условия осуществления фазовых превращений, определяемых конструкцией реактора.

Для получения УНМ наиболее часто используют диспропорционирование монооксида углерода, разложение: метана, бутана, этилена, пропилена, ацетилена. Практически все авторы обосновывают выбор того или иного газового реагента, подчеркивая его достоинства. Следует согласиться с мнением авторов, что химическая природа используемого газа существенного влияния на морфологию наноуглеродных отложений не оказывает.

Подчеркивается, к примеру, кинетическая стабильность метана, что вместе с тем требует повышения температуры пиролиза, в особенности для получения качественных нанотрубок. Использование CO приводит к получению трубок с меньшим (< 20 нм) диаметром, вместе с тем сложно представить создание экологически чистых производств в присутствии в качестве сырья CO.

При создании условий для получения УНМ в значительных количествах следует принять во внимание, что связь производительности и качества получаемого материала в зависимости от вида газового сырья проявляется кинетикой процесса. Немаловажным является также доступность сырья и безопасность производства. Для прикладных нужд важно добиться минимального присутствия в продукте аморфного углерода, с этой целью применяют разбавление углеводорода водородом. С целью пассивации активных каталитических частиц, препятствующей их закоксовыванию и потере активности, применяют также аммиак, а для увеличения выхода УНМ добавляют CO.

Важнейшим компонентом пиролитического способа синтеза УНМ является природа каталитической системы. При этом следует учитывать не только состав, но и способ его приготовления и нанесения на подложку. Круг используемых для получения УНМ пиролизом углеводородов катализаторов достаточно обширен. В основном используются металлы 3d-группы – железо, никель, кобальт и их бинарные смеси и сплавы с другими металлами: Co / Fe, Fe / Mo, Co / Mo, Fe/Cu.

Использование бинарных составов может привести к повышению эффективности процесса роста УНМ. Так, некоторые исследователи в своих работах получали качественные многослойные нанотрубки при каталитическом разложении C₂H₂ на частицах Co + Mo, нанесенных на Y-цеолиты. Хорошие результаты были получены при использовании катализатора Fe / Mo и метана с температурой пиролиза 680°C.

Для эффективного роста нанотрубок необходимо, чтобы активные центры катализаторной массы имели малые размеры. Использование высокодисперсных порошков с микрометрическими размерами,достижимыми путем механического диспергирования, представляется малоэффективным. В некотрых работах применяли порошок Ni с размером частиц 3 мкм при пиролизе бензола и температуре до 900 °C. Было получено некоторое количество МУНМ с числом слоев до 65 и диаметром < 100 нм. Вместе с тем наблюдалось спекание частиц Ni и, как следствие, низкий выход (гС / гkt) целевого продукта. Поэтому при синтезе катализаторов используют различные носители, применяя при этом методы соосаждения, импрегнирования, нанесения суспензий на подложку, термическое разложение и др. В качестве носителей используют нелетучие оксиды и гидроксиды металлов (Mg, Ca, Al, La, Ti, Y, Zr), цеолиты, селикогели, пористый Si, алюмогель и др.

Роль носителей – предотвращение спекания металлических частиц катализатора, обеспечение их равномерного распределения в катализаторной массе, промотирующее воздействие на пиролиз.

Выбор носителя определяется рядом факторов, главный из которых – уровень сложности удаления носителя из УНМ по окончании процесса синтеза. В этом смысле весьма привлекателен оксид магния MgO, легко удаляемый из продукта кислотной обработкой. Принципиально важное значение имеют природа и состав катализаторов пиролиза углеводородов. Именно они в значительной мере определяют температуру и давление при проведении процессов, характер получаемых наноуглеродных трубок.

До сих пор четко неясны факторы, определяющие скорость деструкции углеводородов и роста УНТ, что не позволяет получить аналитические выражения кинетических уравнений. Вместе с тем важнейшими факторами роста считаются следующие:

1. Характер и природа реакций, протекающих как на поверхности катализатора, так и в газовой фазе. Однако только этим вряд ли можно объяснить экспериментально наблюдаемый факт влияния длины тонкопленочного катализатора на скорость образования и выход ОУНТ. Так, на катализаторе Мо – Fе / Al₂O₃ с размером пленки 1×1 см УНТ из СН₄ не образуются. Вместе с тем, увеличение размера до 1×15 см приводит к росту "леса" УНТ.
2. Размер частиц катализатора. Поверхность катализаторов энергетически неоднородна, но при этом изотермы адсорбции на них ни исходных углеводородов, ни промежуточных продуктов неизвестны. На их поверхности могут протекать и вторичные процессы – утолщение нанотрубок в результате отложения аморфного углерода, адсорбции полиароматических соединений или графитизированных частиц.
3. Повышение температуры усиливает рост отложений, но, естественно, ингибирует процессы не только физической, но и химической адсорбции. Среди опубликованных экспериментальных данных, характеризующих скорость роста УНТ, приведены только технологические параметры и отсутствуют кинетические. Нет данных по константам скоростей, кажущейся энергии активации процесса, даже из самых общих соображений нельзя ответить на вопрос, в каком режиме: кинетическом, диффузионном или смешанном реализуется процесс роста УНТ.

Кинетика процессов каталитического пиролиза углеводородов изучена крайне недостаточно. Так, порядок реакции по СН₄ меняется от 1,2 до 1,8, средняя величина 1,5. Это нельзя объяснить усилением параллельного некаталитического разложения метана с ростом Р(СН₄). Вклад некаталитического разложения метана при этом в общую скорость процесса в том и другом случае должен быть одинаков.

С другой стороны, получены экспериментальные результаты, указывающие, что формальный порядок пиролитического образования УНВ является функцией температуры, возрастая от 1,0 (600°С) до 1,3 (700°С). Получены и достаточно странные результаты, указывающие на независимость скорости пиролиза с образованием ОУНТ от Р(СН₄), т.е. на нулевой порядок реакции по метану. Это нельзя объяснить контролем процесса объемной или латеральной диффузии, при которых кинетический порядок должен быть равен 1. Скорее всего лимитирующей становится иная стадия многостадийного процесса, не связанная с участием углеродсодержащих частиц.

В отсутствии кинетических закономерностей, в принципе, нельзя рассматривать стадийный механизм синтеза УНТ. Для его даже предположительной формулировки необходимо знать порядки реакций по всем реагирующим веществам при постоянной температуре и в условиях постоянства активности катализатора. Необходимы данные по степеням заполнения поверхности катализатора молекулами реагентов или продуктами их деструкции. Только в этом случае можно, в первом приближении, сформулировать состав промежуточного комплекса.

Следует отметить, что необходимо исследовать и особенности латеральной диффузии частиц адсорбата на поверхности катализатора, как функции его природы, температуры системы и парциального (а не общего в системе) давления реагента. Без детального исследования этих процессов пока рано ставить вопрос о реально обоснованном механизме процесса. Тем более, что он сам или, по крайней мере, природа лимитирующей стадии, несомненно, являются функцией природы катализатора. Пока же в литературе говорится о предполагаемом брутто-процессе или, вернее, о некоторых его стадиях, хотя, возможно, и лимитирующих.

Все рассмотренные подходы, их уточнение нуждаются в постановке специальных исследований, подчас весьма дорогостоящих. Но без получения соответствующих данных, причем не на одной, а на целом ряде систем нельзя создать научных основ синтеза УНТ каталитическим пиролизом. В таком случае будет отсутствовать прогнозная база и всякая научная работа обречена на использование метода последовательного приближения – метода чрезвычайно дорогостоящего и длительного.

В качестве базового метода, реализованного нами для получения УНМ в промышленном объеме, использовалась методика, изложенная в [10], и исследования проведенные в РХТУ им. Д.И. Менделеева Катализатор полученный восстановлением в атмосфере водорода при 873 К прекурсора NiO / MgO, приготовленного соосаждением в кислой среде солей Ni и Mg. Приблизительное равенство ионных радиусов Mg²⁺  и Ni²⁺  способствует тому, что NiO и MgO обладают хорошей взаимной растворимостью и в бинарной системе NiO / MgO образуют твердый раствор Ni_xMg_{1 – x}O. Из-за этого ионы Ni распределены разреженно и равномерно по объему решетки MgO и при взаимодействии прекурсора с H₂ только небольшая часть ионов Ni восстанавливается до металлического Ni, причем полному восстановлению всего Ni препятствует также и валентная стабилизация кристаллическим полем MgO. В результате кластеры металлического Ni редко и равномерно распределены на поверхности носитля и имеют малые размеры.

В очередной раз отмечая важнейшую роль, которую играет катализатор в процессах ГФХО, необходимо также констатировать, что количество активного металла в катализаторной массе может быть фактором регулирования параметров получаемых УНМ и, в частности, их диаметров. Проведенные в РХТУ им. Д.И. Менделеева исследования на Ni/MgO катализаторе при пиролизе CH₄ выявили следующий эффект:

Ni/Mg	2:1	1:3	1:5	1:10	1:20
T,°С	510	580	620	630	650
Dмунт, нм	35	-	21	17	13

Выводы

Синтез углеродных наноматериалов, и углеродных нанотрубок в частности, является одним из наиболее перспективных направлений нанонауки и представляет не только теоретико-исследовательский, но и практический интерес. Разработка оптимальных способов синтеза приводит к упрощению промышленного производства, увеличению выхода годного продукта и уменьшению материальных затрат.

Магистерская работа посвящена актуальной научной задаче разработки теплотехнических характеристик способа получения углеродных нанотрубок методом каталитического пиролиза углеродсодержащих газов. В рамках проведенных исследований выполнено:

1. На основании анализа литературных источников выделены основные параметры, которые могут быть использованы в предложенном методе синтеза нанотрубок.
2. Проведен ряд экспериментов по увеличению интенсивности процессов тепло и массообмена, проанализированы полученные результаты.

Дальнейшие исследования направлены на следующие аспекты:

1. Качественное совершенствование предложенного метода, его дополнение и расширение.
2. Разработка устройства позволяющего увеличить интенсивность тепло и массообменных процессов.

При написании данного реферата магистерская работа еще не завершена. Окончательное завершение: декабрь 2013 года. Полный текст работы и материалы по теме могут быть получены у автора или его руководителя после указанной даты.

Список источников

1. Вісник придніпровської державної Академії будівництва та архітектури, №9, вересень 2009 (138) Приходько А. П., Сторчай Н. С. Нанотехнологии: состояние, направления и тенденции развития в производстве строительних материалов. с.12
2. Мищенко С.В., Ткачев А.Г. Углеродные наноматериалы. Производство, свойства, применение. – М.: Машиностроение, 2008. – 320 с.
3. http://ru.wikipedia.org/wiki/Углеродные_нанотрубки
4. http://www.portalnano.ru/read/prop/pro/part2/c-nanotubes
5. http://en.wikipedia.org/wiki/Carbon_nanotube
6. http://en.wikipedia.org/wiki/Mechanical_properties_of_carbon_nanotubes
7. Popov, M.; et al. (2002). "Superhard phase composed of single-wall carbon nanotubes". Physical Review B 65 (3): 033408.
8. http://www.berkeley.edu/news/media/releases/2003/07/23_motor.shtml
9. http://landrefs.land.ru/ref/20/4.html
10. http://www.patentgenius.com/patent/7001586.html