Опасность загрязнения почв Кривбасса флотационными реагентами
Известно, что одним из центральных вопросов, связанных с добычей полезных ископаемых, является очистка образуемых при их обогащении хвостовых вод, содержащих флотационные реагенты. Данная проблема, безусловно, привлекала и продолжает привлекать внимание многих специалистов, однако решение ее чаще всего ориентировано на минимизацию потерь технически ценных компонентов в составе стоков. Тот же факт, что их основные рабочие ингредиенты представляют экологическую опасность, рассматривается значительно реже. Именно поэтому вопросам поступления хвостовых вод флотационных цехов в природные объекты и их влиянию на почвенных экосистемы и посвящена данная работа.
Следует отметить, что из достаточно широкого спектра флотационных реагентов мы остановились на нефтепродуктах, поскольку их экологическая опасность, особенно для почв, чрезвычайно высока. А между тем остаточная концентрация нефтепродуктов даже в очищенной воде при флотации руд черных металлов составляет 3…5 мг/кг (что в 20…30 раз выше их предельно-допустимой концентрации) [1], а в пересчете на количество ежегодно сбрасываемых шламовых вод эти цифры вырастают в сотни тысяч раз. На основании этого факта можно сделать вывод, что задача высокоэффективной очистки шламовых вод до сих пор не решена. Поэтому исследование качественных и количественных аспектов загрязнения почв нефтепродуктами, в том числе в районах функционирования горнообогатительных предприятий, становится не просто актуальной, а крайне необходимой. Причем доказательством этому служат не только вышеприведенные факты, но и представленный ниже аналитический обзор по общей характеристике деградации почв под воздействием нефти и нефтепродуктов. Экологически негативное воздействие нефтепродуктов на почвы связывают, чаще всего, с наличием в их составе ароматических соединений с полициклической структурой – бенз(а)пиренами, бензантраценами и т.д. Ситуация усугубляется тем, что тяжелые углеводороды поступают в почвы не только за счет собственно нефти, но и в результате пиролиза органических материалов (попутных газов, мазута и т.д.), а потому присутствуют в выбросах практически всех горнопромышленных и прочих предприятий, а также транспортных и отопительных систем.
Опасность нефтепродуктов для почвенных экосистем обусловлена также тем, что они, сорбируясь поверхностным слоем почв, включаются в их миграционные потоки, циркулируя, а затем и накапливаясь в генетически различных горизонтах данных природных комплексов. При этом в соответствии со стадиями трансформации нефти и нефтепродуктов в почвенных ценозах меняется состав и качество токсичных соединений, что определяет направленную во времени смену геохимических и экологических условий в почвенном профиле [2, 3].
Одним из отрицательных последствий загрязнения почв нефтью является также вытеснение ионов водорода и алюминия катионами натрия, что приводит к заметному подщелачиванию (с 5,0…5,5 до 8,3 рН) и засолению почв, состоящему в возрастании содержания солей в пределах корнеобитаемого слоя до токсичных для растений количеств (5% и более). Одновременно перестраиваются окислительно-восстановительные условия, а также увеличивается подвижность гумусовых соединений, изменяется миграционная активность, формы миграции и уровни концентрации микроэлементов [4]. В почвах происходит также закрепление органи-ческого углерода, а в некоторых случаях – и повышение содержания общего азота. Причем процессам их геохимического преобразования сопутствуют механизмы нарушения почвенного покрова (усиление эрозии и т.д.) [5].
Почвы устойчиво сохраняют отдельные вновь приобретенные характеристики в виде так называемых "остаточных признаков". Это может быть повышение концен-трации углерода по всему профилю, изменение в них кислотно-щелочных условий, снижение подвижности форм азота, фосфора и калия на фоне увеличения концентрации ряда тяжелых металлов. Кроме того, общей особенностью всех нефтезагрязненных почв является изменение численности и ограничение видового разнообразия педобионтов (почвенной мезо- и микрофауны, а также микрофлоры). Следует отметить, что подобное изменение экологической обстановки приводит к заметному подавлению фотосинтезирующей активности растительных организмов, в частности, водорослей, а также высших растений [6].
В нефтезагрязненных почвах изменяется также весь комплекс свойств, связанных с почвенным плодородием, поскольку нефть, как известно, богата легкими фракциями и подвижна. Ее просачивание в почву идет сверху вниз с трансформацией, в первую очередь, гумуса, что делает такие почвенные ценозы малопродуктивными и даже непригодными для сельского хозяйства в течение длительного времени [7].
Такая антропогенная коррекция почвенного гомеостаза опасна еще и тем, что продукты трансформации исследуемых соединений могут проникать в другие компоненты экосистем (грунтовые воды, атмосферный воздух и т.д.), поступая в итоге в организм человека. Попадая в сопредельные с почвой системы, нефть вступает во взаимодействие с ними при широком развитии различных бактериальных процессов. Так, например, в подземных водах при контакте с нефтепродуктами увеличивается содержание аммония, генетически связанного с органическими веществами (иногда до 1 г/л), гидросульфида, растворенного сероводорода, тиосульфата, соды. В отдельных случаях под влиянием окисляющейся нефти повышается концентрация тяжелых металлов - Cu, Ni, Mo, Co, U, Ag [8].
Углеводороды нефти, поступающие на почвенную поверхность, со временем разлагаются и становятся источником новых веществ. Процессы их деградации осуществляются на фоне активного взаимодействия с почвенной массой, что приводит к направленному преобразованию таковой, сопряженному с изменением химического состава привнесенных веществ [5]. Вначале происходит испарение более легких фракций, которые, к тому же, являются более токсичными. Затем идут процессы растворения, окисления и связанного с ним преобразования структур, разрушения части компонентов под действием аэробных бактерий. Постепенно нефть превращается в вязкие, а затем и твердые разновидности битумов.
К сожалению, несмотря на выраженную способность природных почв к самоочищению от техногенных факторов химического происхождения, полной компенсации возникших нарушений не происходит. Приблизительно через шесть месяцев после загрязнения почв нефтью не только восстанавливается, но и увеличивается количество микроорганизмов в результате использования ее ингредиентов в качестве источника питания. Однако интенсивный рост микрофлоры, активно усваивающей растворенные соединения, приводит к обеднению почвенных систем азотом и фосфором, что в дальнейшем может стать лимитирующим моментом, особенно если учесть, что в почвах, загрязненных нефтью, изначально отмечается дефицит азота [7].
Своеобразие протекания ответных реакций почв на загрязнение их горизонтов нефтепродуктами зависит от разных факторов - гранулометрического состава почв, пористости и проницаемости, содержания органического вещества и обменных катионов, а также от химического состава нефтепродуктов, их физических и химических свойств [8]. Все это определяет необходимость отдельного подхода к исследованию данного явления в каждом конкретном случае.
Как известно, скорость и направление миграции различных компонентов во многом определяется наличием и спецификой геохимических барьеров, которые могут возникнуть при скачкообразном изменении рН среды [10]. Установлено, что своеобразное сочетание кислого и восстановительного барьеров может образоваться за счет деятельности сульфатредуцирующих бактерий на водонефтяном контакте, которые реализуют свою активность при пролонгации эффекта анализируемых загрязнителей. Поступающий при этом в почвенную воду СО2 способствует понижению величины рН и формированию кислого барьера. Более того, под воздействием бактерий на водонефтяном контакте образуются также органические кислоты. Их может быть столько, что кислые воды, мигрирующие от этого контакта, начинают растворять карбонаты. В условиях продолжающейся миграции водного потока повышается значение рН, а на возникающих щелочных барьерах начинаются процессы каолинизации и вторичной карбонатизации [11]. Таким образом, последствия загрязнения объектов ОС нефтью могут принимать самые широкие размеры вплоть до кардинальной трансформации их первичных параметров.
Характеризуя водный режим нефтезагрязненных почв, следует отметить, что увеличение уровня углеводородов нефти (особенно высококипящих) в почвенных системах, приводит к нарушению в них водного баланса, поскольку эти загрязнители дестабилизируют перемещение воды в зоне аэрации, блокируя зону насыщения за счет имитации процесса формирования полной влагоемкости почвы путем ее цементации смолисто-асфальтеновыми веществами. И если скорость накопления нефтепродуктов в почвах превышает темпы их деструкции, то в ближайшее время на поверхности этих систем начинает скапливаться избыток влаги, потому что водоносные горизонты для нее будут заблокированы. Все это (при достаточной продолжительности данного процесса) усугубляется поднятием уровня подземных вод и, как следствие, засолением почв с формированием испарительных геохимических барьеров [12].
Анализ характера загрязнения почв Днепропетровской области нефтепродуктами (таблица) позволил сделать вывод о том, что из всех ее техногенных территорий почвенные ценозы южного района отличаются самым низким содержанием данных соединений, хотя фракционный состав нефти представлен полностью, что свидетельствует о постоянном пополнении его пула.
К сожалению, данный факт не означает, что экологическая ситуация в этом районе не может внушать опасений, по крайней мере, в отношении этих техногенных веществ. Как уже было отмечено, скорость разложения нефти зависит от множества факторов - окислительно-восстановительных условий и гидротермического режима, связанной с ними активности микрофлоры и т.д. В качестве же показателя интенсивности трансформации органических веществ, попадающих на поверхность почв (и нефти в том числе), принят так называемый опасно-подстилочный коэффициент, который представляет собой соотношение массы органических соединений в почвах, которые не подверглись деструкции, к их вновь поступившему количеству [13]. Для степной зоны, в пределах которой (в основном) и располагается наша область, этот показатель составляет всего лишь 1,0…1,5 единицы. А это значит, что нефтепродукты, проникающие в ее почвы, должны очень быстро (почти параллельно с поступлением) разрушаться под воздействием физико-химических и биогеохимических процессов.
В соответствии с отмеченной закономерностью скорость разложения нефтепродуктов в почвенных системах возрастает в области с севера на юг. Следовательно, опасность их загрязнения этими соединениями (как, впрочем, и другими органическими веществами, в том числе техногенного происхождения) увеличивается в северном направлении. Базируясь на этих теоретических выкладках, можно предположить, что скорость деградации нефтепродуктов в северной части области, которая ближе к лесостепной, чем к степной зоне, существенно уменьшается, что соответствует величине опадно-подстилочного коэффициента этих районов. А это значит, что почвы на севере области, где экологическая обстановка относительно удовлетворительная, могут содержать почти такое же количество нефтепродуктов (а иногда и больше), что и ее горнодобывающие районы, которые отличаются высокой техногенной нагрузкой.
Есть и исключения из указанной закономерности в градации опадно-подстилочного коэффициента. Установлено, что скорость разрушения органики очень низка в заболоченных почвах и практически не зависит от их локализации. А это значит, что почвы Кривбасса (запад области) не только содержат самый высокий уровень этих соединений (см. табл.), но и характеризуются минимальной скоростью их деструкции, поскольку именно для этого района установлено широкомасштабное (площадью в 481 км2) подтопление и затопление территорий, переходящее зачастую в заболачивание.
Поэтому вполне вероятно, что отмеченное содержание нефтепродуктов в этих районах как раз и объясняется не только обилием поступлений указанных веществ в их почвенные системы, но и условиями, которые сложились в них из-за техногенных нарушений подобного характера. Дополнительным доказательством этому является самое большое количество веществ фенольной природы в почвах Криворожья, общий пул которых в весенний период времени сопоставим с их осенними аналогами других районов области, которые представляют собой сумму как техногенных, так и природных фенолов, поступивших с растительными остатками во время листопада [14].
Интересно отметить, что Криворожский район, для которого характерен максимально высокий (по области) уровень нефти и нефтепродуктов в почвенных системах, отличается, тем не менее, самыми низкими значениями рН. Но это логично, так как почвы именно этой техногенной территории подвержены процессам глеегенеза и фульватизации за счет постоянного гидроморфизма, что, к тому же, может быть и причиной их интенсивного осолонцевания. Наши исследования подтвердили данный факт – коэффициент вторичного осолонцевания почв Криворожья оказался в 1,5 раза большим, чем в районе Западного Донбасса с его высокоминерализованными шахтными водами, которые достаточно регулярно сбрасываются в естественные водоемы. Если судить об этом и по величине рН, то почвам Криворожского региона присущ кислый тип глеевого выщелачивания.
Анализируя фракционный состав нефтепродуктов в почвах Кривбасса, можно предположить, что им присуще в той или иной степени так называемое "замазучивание", т.е. стабильное накопление в почвенных ценозах высококипящих фракций (см. табл.). Это, безусловно, не может не привести к резким сдвигам в качественном и количественном составе педобионтов и изменению биохимических процессов, определяющих общую биологическую активность почв не только из-за смены окислительно-восстановительных и кислотно-щелочных условий, но за счет негативной коррекции гидротермического режима и условий аэрации. Что и подтвердили наши исследования.
И, наконец, было доказано, что высокий уровень нефти и продуктов ее трансформации в почвах территорий Криворожского железорудного бассейна обусловил их низкие агротехнические показатели за счет негативной коррекции параметров и режимов, что привело к резкому падению содержания в органогенном горизонте почвенного профиля связанного кальция и магния (43,297 мг/кг при нормальной вариации от 70 до 110 мг/кг), а также снижению нитрификационной активности без существенных изменений со стороны микроорганизмов-аммонификаторов [15].
Полученные результаты позволяют сделать следующие выводы:
• Кривбасс является ведущим районом Днепропетровской области по загрязнению его почвенных экосистем нефтепродуктами техногенного происхождения, в том числе флотореагентами;
• большое количество нефти и нефтепродуктов в почвах Криворожского железорудного бассейна аргументирует необходимость их постоянного мониторинга;
• самый высокий уровень нефтепродуктов, зафиксированный в почвах Криворожского железорудного бассейна, связан не только с постоянным пополнением их пула, но и широкомасштабными процессами подтопления его территории, резко снижающего скорость деградации этих соединений;
• наличие нефтепродуктов в почвах является причиной накопления в них аммонийных форм азота, снижения количества его подвижных аналогов, развития процессов засоления и защелачивания, что ярко выражено в пределах Криворожского региона;
• в условиях степной зоны Украины с высокой аридностью и непромывным режимом почв нефтепродукты вызывают дестабилизацию не только собственно почвенного гомеостаза, но и устойчивости сопредельных сред.
Список использованной литературы
1. Остапенко П.Е. Обогащение железных руд. – М.: Недра, 1977. – 272 с.
2. Проблемы загрязнения почв нефтью и нефтепродуктами: геохимия, экология, рекультивация / Солнцева Н.П., Пиковский Ю.И., Никифорова Е.М. и др. // Симпозиум YII делегатского съезда Всесоюзного общества почвоведов/ Ташкент, сент. 1985/: Докл. - Ташкент: Изд-во "Мохнат", 1985. - С. 246–254.
3. Динамика загрязнения почв полициклическими ароматическими углеводородами и индикация состояния почвенных экосистем / Геннадиев А.Н., Козин Н.С., Шурубор Е.И. и др. // Почвоведение. - 1990. - № 10. - С. 75–85.
4. Полициклические ароматические углеводороды в почвах фоновых территорий и природный педогенез / Геннадиев А.Н., Дельвиг И.С., Касимов Н.С. и др. // Мониторинг фоновых загрязнений природной среды. - Л.: Гидрометеоиздат, 1989. -Вып. 5. - С. 149–161.
5. Андерсон Р.К., Мукатанов А.Х., Бойко Т.Ф. Экологические последствия загрязнения почв нефтью // Экология. - 1980. - № 6. - С. 21–25.
6. Гилязов М.Ю. Изменение некоторых агрохимических свойств выщелоченного чернозема при загрязнении его нефтью // Агрохимия. - 1980. - № 12. - С. 72–75.
7. Звягинцев Д.Г., Гузев В.С., Левин С.В. Диагностические признаки различных уровней загрязнения почвы нефтью // Почвоведение. - 1989. - № 1. - С. 72–78.
8. Химия нефти. - Л.: Химия. Ленингр. отд-ние, 1984. - 360 с.
9. Хазиев Ф.Х., Тишкина Е.И., Киреева Н.А. Влияние нефтепродуктов на биологическую активность почв // Биологические науки. - 1988. - №10. - С. 93–99.
10. Чубинидзе Н.Д., Панозишвили К.П., Зурошвили Л.Д. Влияние нефтяного загрязнения на некоторые свойства почвы / Технологические аспекты защиты окружающей среды и охрана недр: Тез. докл. научно-технического семинара, Батуми, 21–22 сент., 1989. - Тбилиси, 1989. - С. 18–19.
11. Изменение содержания усвояемых форм макро- и микроэлементов (B, Mo, Mn) при загрязнении почв нефтью // Яшвили Н.Н., Гогинашвили В.Ш., Кабахидзе Н.В. и др. / Сб. научн. трудов Груз. НИИ почвоведения, агрохимиии и мелиорации. - 1988. - № 29. - С. 16–30.
12. Алексеенко В.А. Экологическая геохимия. – М.: Логос, 2000. – 627 с.
13. Белова Н.А., Травлеев А.П. Естественные леса и степные почвы. – Днепропетровск: Изд-во ДГУ, 1999. – 348 с.
14. Долгова Т.И. Особенности загрязнения педоценозов Днепропетровской области веществами фенольной природы// Науковий вісник НГА України. - 2001. - № 1. - C. 94–96.
15. Долгова Т.И. Некоторые аспекты интегральной оценки азотной нагрузки на педоценозы юга степной зоны Украины // Науковий вісник НГА України.- 2001. - № 3. - С. 102–104.