Угли сформированные в восстановительных (RC) и менее восстановительных условиях (LRC), а также смеси на основе этих углей, подвергались пиролизу в центробежном поле, что позволило отделить твердые, жидкие и газообразные продукты. Было показано, что в ходе пластической стадии смеси компонентов химически взаимодействуют. Характер этого взаимодействия зависит от углефикации. Замена восстановленных углей на слабовосстановленные в смесях приводит к увеличению выход жидких продуктов коксования угля марки Ж в 2,5 раза, которые могут иметь большое практическое значение. Использование ЭПР и DRIFT–спектроскопии поволило изучить структурные особенности полученных продуктов. Было обнаружено соответствие между высоким содержанием свободных радикалов в жидких нелетучих продуктах и коксующей способностью угля.
Ключевые слова: Угольные фракции; Коксуемость; Пластичный слой; Угольная смесь
Ограниченность ресурсов и высокая стоимость коксующихся углей требует разработки методов для создания оптимальных смесей на основе доступного сырья. Следует уделить особое внимание проблеме расширения сырьевой базы за счет оптимального включения низкокачественных (сера, кислород) углей в коксовую смесей без ухудшения качества кокса.
Решение указанной задачи включает изучение влияния гетероатомов, прежде всего серы и кислорода, на химические процессы, протекающие на стадии пластического состояния. Есть много различных гипотез, объясняющих сущность слеживанию и коксования твердых топлив. Однако до сих пор ни одной общепринятой теории спекания не было предложено. Механизм термохимической конверсии угля органического вещества (ОМУ) была предметом дискуссий и по–разному обрабатывался различными авторами. Схемы формирования угольного пластического вещества, предложенные в литературе, игнорируют важную роль гетероатомов в ОМУ и таким образом не допускают предсказания определенные выхода, состав и свойства продуктов угля.
Известно, например, что хранения угля на открытом воздухе даже в течение короткого периода времени приводит к существенному снижению его пластичности. С другой стороны, присутствие серы улучшает способность к спеканию твердых топлив. Термические превращения гетероорганических соединений ОМУ, а также процессы передачи донора водорода и перераспределение, определяются молекулярной структурой угля. Таким образом, исследование химической структуры углей различных угольных фракций и различной степенью углефикации (т.е. с различными серы и содержания кислорода) и их поведение при нагревании должно играть решающую роль в понимании спекания как процесса.
Практическое значение этих исследований особенно актуально для коксохимических заводов Украины, на которых в настоящее время наиболее добываемые твердые топлива имеют высокое содержание серы. Целью данного исследования является изучение влияния содержания серы в отдельных компонентах смесей углей, ответственных за спекание, на выход и характеристики пластического слоя. Для решения поставленных задач авторами данной работы, в течение нескольких лет были разработаны гипозы, которые кратко можно сформулировать следующим образом:
полимер(т.е. полукокс или кокс) при нагревании может включать в себя реакции полимеризации цепи и поликонденсации функциональных групп.
В качестве объектов исследования были использованы две пары изометаморфических донецких углей однородного петрографического состава, сформировавшиеся в восстановительных и слабовосстановительных условиях,с различным содержанием серы. Это были угли марки Ж (83-88% CDAF) и марки Г (75-79% CDAF) согласно Украинской классификации. На основе этих углей,была подготовлена смесь (J: G = 70:30) со всеми возможных комбинациями LRC и RC типа.
Образцы были термически обработанны методом центробежной термофильтрацией (ЦТФ) в центрифуге Харьковского Политехника (национальный стандарт 17621–89). Этот метод позволяет выделять первичные продукты, которые образуют пластичную массу, сразу же, тем самым предотвращая их вторичных преобразований (Бирюков 1980). Образец при обработке нагревали до 600 °С в центробежном поле со скоростью 1500 об / мин, затем было обнаружено выход из следующих продуктов : чрезмерный остаток на сите (СО), жидкие неподвижные продукты (ЖНП) и парогазовые соединений (ПГ). Количество и состав ЖНП во многом определяют процессы спекания и коксования. Кроме того, теоретический выход пластической массы был рассчитан для вышеуказанных смесей с использованием правило аддитивности:
где S выход пластической массе,%; A, B являются выходами пластической массы из отдельных компонентов смеси,%; W(A), W(B) содержание этих компонентов в смеси, порций.
ЭПР–спектры углей были записаны на приборе Bruker ER 200D SRC радиоспектрометра при комнатной температуре. Спектры регистрировали в качестве первой производной линии поглощения во время скана 200 с. Активированный уголь с содержанием парамагнитных центров (PMC) N = 6,25 х 1016 был использован в качестве стандарта. Погрешность определения для N составила 10%, для g–факторе–0,0001, а для ширины линии (Н) = 0,2%. Концентрацию одиноких электронов найдено с использованием стандартного образца с определенной концентрации свободных радикалов. ИК-спектры регистрировали на спектрометре Bruker FTS–7 с использованием техники DRIFT. Полуколичественную обработки ИК–спектров проводили с помощью программного пакета Origin 6.1, используя метод базовой линии.
На рис.1 приведены экспериментальные и расчетные данные выходы ЖНП, чрезмерный остаток на сите и парогазовых соединений из RC и LRC углей и смесей на их основе. Рис.1 демонстрирует большую разницу в выходе ЖНП и, следовательно, в спекаемости углей той же марки, но при различных угольных фракциях. Таким образом, выход ЖНП зависит как от ранга, так и от окислительно–восстановительных условий при приготовлении смеси кокса. Этот показатель существенно выше (в 2,5 раза) для углей LRC из Ж-класса и RC углов Г-класса по сравнению с их парами того же ранга. Замена угля марки Г резко увеличивает выход жидкости подвижных продукты ответственных за спекания. Следует отметить, что для обсуждаемых смесей экспериментальные данные для выхода продуктов ЦТФ несоответствуют теоретически рассчитанной по правилу аддитивности. Отклонения выхода пластической массы от расчетных значений также существенно зависят от фракции угля и отличаются на одинаковый состав класса смесей. Очевидно, что происходит химическое взаимодействие компонентов смеси, которое зависит от структуры исходного угля и определяет качество пластикого слоя (Gryaznov 1983; Zubkova 2002).
Рисунок 1 – Экспериментальные и расчетные данные выходы ЖНП
Наиболее выгодный состав дает максимальный выход жидкоподвижной фазы при соотношении компонентов, указанных выше является смесь, содержащая пониженной марки Г (JRC) и более пониженной марки угля Ж (GRC). Наибольшее отклонение экспериментальных значений от расчетных наблюдается для JRC + GRC смесь, что позволяет предположить о наиболее сильном взаимодействие между компонентами (Bechtel и др., 2002; Бутузова и др., 2005).
Данные обработки DRIFT спектров подтверждают представление о химическом взаимодействии смеси компонентов, которые зависят от угольной фракций исходного угля и определяет качество пластикового слоя. Как правило, замена одного из компонентов смеси на уголь одного ранга, но разного генетического типа по восстановленности измененяет структурно–групповой состав продуктов термофильтрации. Различия в содержании серы и элементного состава пониженной и низкой восстановленных углей несут ответственность за свое поведение во время различных термической обработке. Следует отметить, что влияние угольной фракций отличается для углей разных рангов. Следует отметить, что во всех случаях замена GLRC на GRC компонент в смеси приводит к резкому снижению выхода жидких подвижных продуктов. С другой стороны, замена GLRC на GRC приводит к увеличению выхода ЖНП в 2,5 раза. Соответственно, окислительно–восстановительные условия образования угля неоднозначно влияет на поведение углей разных рангов.
Полученные данные однозначно показывают, что необходимо рассматривать угольные фракции при создании коксующегося смесей. Большинство доступной литературы для коммерческих коксующихся углей и смесей неудовлетворяет генетическим типам компонентов по восстановленности потому, чтобы ограничиваться анализом влияния ранга и петрографических составом. Таким образом, существующие методы прогнозирования коксуемости не могут обоснованно применяться при принятии решений о взаимозаменяемости углей в коксовой смеси для ряда угольных бассейнов.