Назад в библиотеку

---

УДК 547.541.51:543.878:541.124–145:542.938

СУЛЬФОХЛОРИДЫ АНИЛИДОВ СУЛЬФОКИСЛОТ С ЭКРАНИРОВАННЫМИ МЕТИЛАМИДНЫМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ: РЕАКЦИОННОСТЬ И МЕХАНИЗМ ГИДРОЛИЗА

Исследован нейтральный гидролиз сульфохлоридов анилидов сульфокислот общей формулы 5–[N(XArSO₂)–NMe]–YArSO₂Cl, где X=4–Me, H, 4–Cl, 4–F, 3–NO₂, 4–NO₂; Y=2,4–Me₂; 2,6–Me₂; 2,4,6–Me₃ в среде 70% водного диоксана при 303–323 К. Обнаружено существенное ускорение реакции в присутствии 2,6– и 2,4,6–метилпроизводных. Реакция характеризуется энтропийным контролем, рабочая область температур находится выше изокинетической точки.

С целью выявления влияния структурных факторов в аренсульфонильном и амидном фрагментах молекулы на замещение у атома серы сульфогруппы исследован нейтральный гидролиз сульфохлоридов анилидов сульфокислот общей формулы 5–[N(XArSO₂)–NMe]–YArSO₂Cl, где X=4–Me, H, 4–Cl, 4–F, 3–NO2, 4–NO₂; Y=2,4–Me₂ (серия I); 2,6–Me₂ (серия II); 2,4,6-Me₃ (серия III) в среде 70% водного диоксана(в.д.) и интервале температур 303–323К (табл. 1–3).

Таблица 1 – Эффективные константы скорости k^эфф×10⁴ и параметры активации ПС для гидролиза 5–[N(ХArSO₂)–NMe]–2,4–Me₂С₆Н₂SO₂Cl в 70% в.д. (серия I)

Во всех сериях скорость реакции возрастает при увеличении температуры и нарастании электроноакцепторных свойств заместителя Х, т.е. процессу благоприятствует низкая электронная плотность у сульфонильного центра. Замещающие группы Х расположены достаточно далеко от атома серы сульфогруппы, и их электронные и стерические свойства отражаются лишь в незначительной степени на скорости процесса.

Таблица 2 – Эффективные константы скорости k^эфф×10⁴ и параметры активации ПС для гидролиза 5–[N(ХArSO₂)–NMe]–2,6–Me₂С₆Н₂SO₂Cl в 70% в.д. (серия II)

Таблица 3 – Эффективные константы скорости k^эфф×10⁴ и параметры активации ПС для гидролиза 5–[N(ХArSO₂)–NMe]–2,4,6–Me₃С₆Н₂SO₂Cl в 70% в.д. (серия II)

Попытка оценить взаимосвязь структура субстрата &mdash: реакционность по уравнению Гаммета показала низкую чувствительность реакции к электронным эффектам заместителей для серии I (ρ=0,1÷0,2 [1]) и фактическое отсутствие линейной зависимости для серий II и III. При этом оценочное значение величины ρ для этих серий находится около нуля (≈0,03÷0,07), что может говорить о нахождении вблизи изопараметрической области (рис. 1, а, б).

Изменение положения и количества метильных групп Y в амидной части субстрата вызывает значительные колебания его реакционности. Так, если при переходе от Y=2,4–Me₂ (серия I) к Y=2,6–Me₂ (серия II) отношение k_II/k_I составляет 1,1÷1,7, то для субстратов III значение k_III/k_II достигает 2,7÷3,5. Селективность субстрата по заместителям Y характеризуется очень высокими значениями(табл. 4). Из величины ρ&ly;0 следует, что реакция ингибируется акцепторными заместителями, и означает, что действие групп Y противоположно влиянию заместителей Х в аренсульфонильном фрагменте молекулы. Компенсационный эффект не достигается вследствие удаленности Х от реакционного центра. Накопление метильных групп вблизи сульфонильной серы и связанное с этим ускорение реакции отмечалось ранее [2,3] для аренсульфогалогенидов и объяснено формированием рыхлого переходного состояния (ПС) S_N 2–типа.

Таблица 4 – Параметры корреляции по уравнению Гаммета для 5–[N(ХArSO₂)–NMe]–YArSO₂Cl в 70% в.д. при варьировании Y

Изменение ρ от температуры неоднозначно. Во всех случаях на зависимости r от T^-1 (рис. 2) наблюдается перегиб.

Подобный характер кривой говорит, что энтальпия активации не является доминирующим вкладом в свободную энергию активации. Действительно, структура заместителя Х мало сказывается на скорости реакции, Y — повышает активационный барьер на фоне возрастания реакционности при накоплении алкильных групп в сульфохлоридной части. Это достигается за счет увеличения вклада энтропии активации ΔS^≠, который для этой реакции является весьма существенным и свидетельствует о более сложной конфигурации активированного комплекса для субстратов I, возможно, более сольватированного. Изменение -ΔS^≠, для серии I–III (табл.1-3) компенсирует проявление энтальпийного фактора, снижает величину ΔG^≠ и является возможной причиной ускорения реакции.

Данные расчета изокинетической температуры (T_изо) для серии I–III (табл. 5) показывают, что рабочая область температур находится выше (I, III) или в изокинетической зоне (II), что может объяснить форму кривой на рис. 2.

Таблица 5 — Теоретическое значение Т_изо для серий I–III, полученное методу Экснера [5] для гидролиза 5–[N(ХArSO₂)–NMe]–YArSO₂Cl в 70% в.д.

Таким образом, при гидролизе сульфохлоридов анилидов сульфокислот наблюдается довольно редкое явление – изокинетическая температура находится в реально достижимой области. Низкое значение Т_изо указывает на то, что ПС определяется в основном стерическими факторами, а не электронной природой заместителей X и Y. Следовательно интерпретация структурных эффектов как критерия механизма данного процесса должна учитывать наличие энтропийного контроля в ходе реакции.

Список источников

1. Мысык Д.Д., Рублева Л.И., Крутько И.Н., Левандовский В.Ю. Влияние структуры N-аренсульфонильного фрагмента на реакционность сульфохлоридов анилидов сульфокислот в условиях нейтрального гидролиза // Вопросы химии и химической технологии, 2004. - № 4. - С. 39-42.
2. Рублева Л.И., Максименко Н.Н. VII. Общая математическая модель каталитического сульфонилирования фенола // Журнал органической химии, 2000. - Т. 36. - Вып. 9. - С. 1338-1340.
3. Визгерт Р.В., Максименко Н.Н., Рублева Л.И. Особенности реакционной способности стерически затрудненных ароматических сульфохлоридов в реакциях нуклеофильного замещения // Укр. хим. журнал, 1993. - Т. 59. - № 11. - С. 1219-1230.
4. Шмид Р., Сапунов В.Н. Неформальная кинетика. В поисках путей химических реакций. - М.: Мир, 1985. - 264 с.