Использование минеральных ресурсов для очистки воды
Автор: I. V. Tumanova, O.B. Nazarenko, A. Y. Godimchuk
Источник: Труды 3ей конференции физики окружающей среды, 19-23 февраля 2008, Асуан, Египет
Автор: I. V. Tumanova, O.B. Nazarenko, A. Y. Godimchuk
Источник: Труды 3ей конференции физики окружающей среды, 19-23 февраля 2008, Асуан, Египет
I. V. Tumanova, O. B. Nazarenko, A. Y. Godimchuk Использование минеральных ресурсов для очистки воды Загрязнение поверхностных вод приводит к необходимости использования подземных вод для питья. Подземные воды характеризуются высоким содержанием тяжелых солей металлов. Это привело к необходимости разработки методов снижения концентраций солей металлов в воде. Широкое распространение, дешевизна и высокие сорбционные свойства природных минералов позволяют рассматривать их в качестве перспективных сорбентов для извлечения различных примесей, в том числе растворимых соединений тяжелых металлов. Достижение эффективности очистки с использованием минеральных ресурсов на данный момент удовлетворяет санитарным индексам и стандартам к питьевой воды в России. В данном материале представлены результаты исследования искусственных сорбентов и сорбционные свойства некоторых минералов, характерных для Западной Сибири. Для улучшения качества очистки от железа и марганца ионами нами предложено использовать метод кипящего слоя.
природные минералы, сорбент, кипящий слой, очистка воды.
Большой запас пресной воды на земле, доступной для использования, и его способность постоянно генерировать возобновление обеспечило уверенность людей в его неисчерпаемости. В процессе увеличения населения и улучшение человеческой деятельности на природу преобразований эта уверенность была разрушена. К середине ХХ века это привело людей к строгому учету всей пресной воды на Земле, а также к пересмотру смысла воды в нашей жизни, как одного из самых важных ресурсов. На данный момент питьевая вода является социальной, политической, медицинской, географической, а также технико-экономической проблемой [1].
Загрязнение большинства поверхностных вод ведет к невозможности их использования для питья [1]. Переходы на использование подземных вод генерирует достаточное количество новых проблем. Например, водоносный горизонт в Томской области характеризуется высокой концентрацией природных токсичных веществ, и это привело к более высокому уровню антропогенного загрязнения подземных вод примесями тяжелых металлов, таких как Fe и Mn. По данным медицинской статистики появления примесей тяжелых металлов приводят к снижению иммунитета и увеличению числа "каменных" заболеваний [2-3].
В настоящее время одним из наиболее эффективных методов экстракции тяжелых металлов является сорбция на неорганических материалах [4]. Среди материалов, природного происхождения, которые активно применяются в большом масштабе на современных станциях очистки воды, выделяют кварцевый песок, альбитофир, или "горелая скала ", которые используются в качестве механического фильтра для разделения дисперсных примесей. Диоксид кремния имеет низкие сорбционные характеристики против тяжелых металлов, а остальные очень трудно характеризуются и довольно нестационарного содержания. Это приводит к необходимости более эффективного поиска сорбентов.
Существует большой класс природных сорбентов-минералов, которые не имеют широкого промышленного применения из-за их недостаточного исследования. Между тем, эти природные сорбенты-минералы имеют высокие сорбционные свойства, они являются осколочными и широко распространенным. Эти особенности делают их целесообразными в технологии первичной водоподготовки с экономической точки зрения [5]. В этой работе рассматривается исследование содержание и данные о составе и характеристиках поверхности природных минералов, которые представлены в таблице 1.
Минерал (Происхождение) | Основная фаза | Примеси(фаза) | Истинная плотность, кг/ м3 (d=1÷3 мм) |
Кремнезем (Волгоградское, Волгоградский регион) | SiO2 | - | 1350 |
Волластонит (Синухинское, Алтай) | CaSiO3 | SiO2 | 1410 |
Диопсид (Слудянское, Иркутский регион) | CaSiO3·MgSiO3 | SiO2 | 1370 |
Тремолит (Агуское, Кемеровский регион) | 2CaSiO3·5MgSiO3·SiO2·H2O | CaCO3 | 1260 |
Доломит (Советское, Алтай) | CaCO3·MgCO3 | - | 1460 |
Мрамор (Саяногорск) | CaCO3 | CaCO3·MgCO3 | 1340 |
Были выбраны природные и силикатные минералы сибирских месторождений для исследования: кремнезем, волластонит, доломит, диопсид, тремолит и мрамор. Причиной такого выбора являются образование малорастворимых композитных катионов тяжелых металлов на ионообменных растворимых карбонатах и силикатах, и низкая скорость гидролиза формирующихся соединений. Кроме того, известно, что свежая вода природных источников, которые контактируют с карбонатом и силикатом горных пород, почти не содержит примеси тяжелых металлов. Таким образом, широкое распространение выбранных минералов в природе и их высокое химическое сходство с катионами тяжелых металлов позволяют сделать предположение о возможности их использования в качестве ионообменного сорбента для очистки воды, в частности, от примесей железа и марганца.
Нормы и стандарты, действующие на территории России, как известно из опыта, становятся более жестким и, шаг за шагом, равняются на стандарты Западной Европы. В соответствии с такой тенденцией использования природных минералов усложнится тем, что минералы природного происхождения имеют не устойчивый состав. Этот факт свидетельствует о необходимости развития состава таких сорбентов, использование которых в процессе очистки воды не будет способствовать большему загрязнению воды.
Исследование состава и структуры поверхности данного сорбента, а также некоторые характеристики поверхности сорбента были сделаны с помощью рентгена фазового анализа, дифференциального термического анализа, электронной микроскопии и других.
В результате исследования установлено, что при нагревании (10°/мин) чистого силикатного минерала в интервале 20-1000°С диопсид и волластонит в течение процесса проявляет последовательное изменение фазы и химического состава, для кремнезем она типизируется обратимым преобразования фазы β-силикатного ↔ α-силикатного на 575°С. В то же время для всех трех минералов характерно несовершенство первичной структуры поверхности и неоднозначные изменения относительной площади поверхности (таблица 2).
Сорбент | Sотност., м2/кг * | ||
Исходный образец | Образец кальцинировал при 600°С | Образец кальцинировал при 800°С | |
Кремнезем | 51 | 240 | 180 |
Волластонит | 72 | 85 | 99 |
Доломит | 130 | 91 | 110 |
Диопсид | 100 | 57 | 69 |
Тремолит | 170 | 290 | 750 |
Мрамор | 110 | 150 | 790 |
Так происходит термическое разложение карбоната содержащего минералы при обжиге. Для образцов доломита обычно это двухступенчатая декарбонизация:
Кальцит в композиции мрамора диссоциируют при 880°С, в композиции тремолита примеси кальцита (~ 25% масс.) полностью диссоциируют при 830°С.
Прокаливания образцов мрамора и доломита в 600-800°С идет с интенсификацией процессов разрушения и повторной кристаллизации внешних слоев, увеличивая относительную внешнюю поверхность (рис. 1).
Прокаливания образцов тремолита вообще приводит к сохранению игольчатой поверхностной структуры, которая типична для тремолита, но с увеличением температуры прокаливания, наблюдается фрагментация игл.
Было установлено экспериментально, что прокаливание исследуемых минералов при 500°С приводит к перераспределению примесных компонентов между поверхностью и приповерхностными слоями. Как правило, обогащение поверхностных слоев с кремнием для диопсида содержащие β-SiO2 примеси, для тремолита содержащие СаСО3 - с кальцием. Это - наблюдаемое истощение содержимого микро-примесей (железо, марганец, фосфор, калий и др.), в поверхностных слоях образцов не столько для мрамора, как для тремолита.
Минерал | Количество извлечения, % | Кислотность, % | ||
На железе (II) | На марганце (II) | рН=6÷7 | рН=2÷3 | |
Мрамор | 1,58 | 22,55 | 0,03 | 0,05 |
Тремолит | 15,75 | 69,61 | 1,02 | 2,39 |
Доломит | 25,20 | 99,99 | 0,81 | 0,83 |
В результате исследования процессов было определено, что эффективность и срок службы сорбента в условиях "кипящего слоя" зависит не столько от его сорбции, как от механических характеристик. Наиболее важная из них, истираемость сорбента, определяется как масса образца, который был удален с поверхности частиц столкновения, % масс.
Экспериментальные данные позволяют определить, что в состеве отложений, которые образовались после сорбции в "кипящем слое" катионов марганца, имеются MnО2, после сорбции катионов железа - FeOOH (Fe2O3). Результаты рентгеновского фазового анализа и инфракрасной спектроскопии позволяют предположить, что процесс Fe 2 + и Mn 2 + катионной экстракции поверхности термообработанных образцов доломита, мрамора и тремолита идет с соосаждениием сульфатов Ca (Fе) SO4 и Ca (Mn) SO4.
При исследовании микроструктуры кристаллизующихся примесей марганца, которые были прикреплены на поверхности сорбента, было установлено, что кристаллизация примесей в "кипящем слое", а не в статических условиях, проходит почти по всей поверхности образцов. Эти данные позволяют сделать вывод, что характеристики поверхности сорбентов, казалось бы, изменились в процессе эксплуатации сорбента. Таким образом, значение относительной площади поверхности к части игольчатого образования кристаллов превышает значение относительной площади той же части начального сорбента в 9-10 раз. И это должно способствовать соответствующей интенсификации процесса сорбции.
Таким образом, согласно исследованиям, измельченные природные минералов являются эффективными сорбентами для очистки воды от катионов железа (II) и марганца (II). Такие природные минералы как диопсид, доломит и мрамор имеют лучшие сорбционные характеристики в статических условиях сорбции.
На основании результатов исследований было предложено разработать сорбента, который можно использовать для растворимых примесей тяжелых металлов добычи в будущем. Предлагается получать сорбент путем смешивания химически чистых реагентов, гранулирования и термической обработки при 600°С (табл. 4).
№ п/п | Компонент | Содержимое, %масса |
1. | CaCO3 | 35– 45 |
2. | MgCO3 | 25 – 28 |
3. | Na2CO3 | 7 – 5 |
4. | NaCl | 3 – 2 |
5. | MgO | остальное |
Были подготовлены 3 соединения в интервале заданной корреляции компонентов для более детального изучения процессов тяжелого извлечения металлических примесей, в частности, извлечение соединений железа и марганца из водного раствора (табл. 5). Каждая композиция была смешанна, гранулирована и термической обработана при 400°С
Компонент | Состав компонента, % масса | ||
Соединение I | Соединение II | Соединение III | |
CaCO3 | 35 | 40 | 45 |
MgCO3 | 25 | 26,5 | 28 |
Na2CO3 | 7 | 6 | 5 |
NaCl | 3 | 2,5 | 2 |
MgO | 30 | 25 | 20 |
Эксперименты по исследованию сорбционных характеристик сорбента в статических условиях показали, что во всех 3-х образцов происходит процесс эффективного извлечения железа и марганца (табл. 6). Но аналитический метод, который был принят для определения мощности на природных минералах, не исследован для сорбента. Во-первых, время баланса в случае процесса извлечения ионов Mn2+ значительно превышает время, вычисленное аналитически. Во-вторых, это невозможно определить вместимость сорбента, потому что извлечение будет продолжаться, пока вся сорбента не используется.
Процесс экстракции Fe2 + идет быстрее, чем экстракция иона Mn2 +, как это видно из данных таблицы. Это можно объяснить тем, что передачи рН Fe2 + в Fe3 + ниже (3-3,5), чем седиментация ионов Mn2 + (8-8,5). Но сформированная композиция железа легко смывается с поверхности сорбента, а примеси марганца удерживает на поверхности до определенной степени.
Сорбент | Индекс | Время сорбирующей реакции с примесью, ч | ||||||
0 | 20 | 30 | 50 | 60 | 70 | 90 | ||
I | pH | 2-3 | 2-3 | 2-3 | 2-3 | 6 | 7 | 7 |
СFe | 15 | 6 | 0 | - | - | - | - | |
II | pH | 2-3 | 2-3 | 2-3 | 3-4 | 6 | 7 | 7 |
СFe | 15 | 6 | 0 | - | - | - | - | |
III | pH | 2-3 | 2-3 | 2-3 | 4-5 | 6 | 7 | 7 |
СFe | 15 | 6 | 0 | - | - | - | - | |
I | pH | 2-3 | 4-5 | 7 | 7 | 7 | 8-9 | 9 |
СMn | 15 | 15 | 15 | 5 | 0 | - | - | |
II | pH | 2-3 | 5-6 | 7 | 7 | 7 | 8-9 | 9 |
СMn | 15 | 15 | 15 | 5 | 0 | - | - | |
III | pH | 2-3 | 6-7 | 7 | 7 | 7-8 | 8-9 | 9 |
СMn | 15 | 15 | 15 | 5 | 0 | - | - |
Процесс экстракции Fe2 + идет быстрее, чем экстракция иона Mn2 +, как это видно из данных таблицы. Это объясняется тем, что передачи рН Fe2 + в Fe3 + ниже (3-3,5), чем седиментация ионов Mn2 + (8-8,5). Но сформированная композиция железа легко смывается с поверхности сорбента, а примеси марганца удерживает на поверхности до определенной степени. Такие результаты свидетельствуют о том, что процесс осаждения ионов марганца идет с процессом адсорбции примеси на поверхности, как в случае мрамора, тремолита и доломита после обрабатки при 700-800°С.
Контроль рН индексов сорбентного раствора показал, что рН индексов в объеме 1-4 единиц содержится больше, чем рН индексов зафиксированых на поверхности раздела жидкой и твердой фаз. Такие результаты свидетельствуют о том, что процесс соосаждения ионов металлов происходит в тонком слое на поверхности сорбента [6].
В работе представлены исследования сорбционных характеристик природы минеральных веществ относительно ионов железа и марганца. Результаты исследования показали целесообразность термообработки образцов минералов (размер частиц 1 ÷ 3 мм) в атмосферном воздухе при 500, 600, 700 и 800°С в течение 2х часов. Исследование сорбционных характеристик образцов, которые обжигаются при высоких температурах затруднено из-за химической и механической нестабильности карбонатных минералов и потерь влияния сорбции на силикатные минералы.
Использование минералов в "кипящем слое" приводит к интенсификации очистки воды. В результате непрерывного столкновения минеральные частицы соединений, которые образовались в процессе сорбции и содержащие ионы железа (II) и марганца (II), которые отошли от поверхности частиц в виде суспензии, и обновленной поверхности активно участвуют в процессе экстракции примесей из воды. Такие механической активации поверхности могут заменить регенерацию сорбента в течение всего срока эксплуатации.
Таким образом, создание "кипящего слоя" приводит к значительному усилению эффект сорбции, который связан с механической активацией и изменением поверхностной активности из-за морфологии кристаллизующихся примесей.
Сорбционная емкость минералов, содержащих карбонат, стала выше для доломита и мрамора в 1,5-3,0 раза, тремолита в 1,5-18,0 раза в статических условиях после термообработки. В условиях "кипящего слоя" высочайшая скорость очистки воды от катионов железа (II) и марганца (II) была получена для сорбентов при обжиге доломита и тремолитом до 700°С.