Ртуть нужна. Кому и зачем

В. Станицын
Химия и Жизнь №5, 1981 г., с. 42-49

Название этого металла в последние годы чаще всего звучит в тревожном и тревожащем контексте. В подтверждение этого тезиса достаточно перечислить несколько заголовков из "Химии и жизни" семидесятых годов: "Ртуть отравляет воду", "Ртуть и уродства", "Ртутное отравление", "Ртуть всюду"... И можно подумать, будто у нее, ртути, нет других свойств и качеств, кроме способности вредить всюду и всем...

В нашей стране из школьных программ по физике и химии полностью исключены все опыты с ртутью. В большинстве государств Европы запрещено использовать в сельском хозяйстве ртутьсодержащие протравы. В США Управление по контролю за качеством пищевых продуктов и медикаментов установило очень строгие пределы содержания ртути в рыбе - полмиллиграмма на килограмм...

Все это - разумные меры предосторожности. С ртутью, как и с другими тяжелыми металлами, следует обращаться "на вы". Тем не менее, все наши тревоги, связанные с ртутью,- результат и следствие незаменимости той же самой ртути. "Живое серебро" чрезвычайно полезно во многих областях человеческой деятельности.

ДА БУДЕТ СВЕТ!

Ровно четверть века назад, в 1956 году, была впервые издана книга академика С. И. Вавилова "О "теплом" и "холодном" свете". Она как бы подвела итог первому этапу развития техники холодного света - люминесцентных ламп. Большая часть таких ламп - ртутные. Более того, понятие "ртутные лампы" шире, чем понятие "люминесцентные лампы".

И те и другие, за редким исключением, уже не назовешь последним словом техники. Еще до войны улицу Горького в Москве впервые осветили ртутными лампами. Ненадолго. В спектре ртутных паров преобладают коротковолновые - синие, фиолетовые и ультрафиолетовые лучи. Красных же и желтых, напротив, не хватает (если сравнивать со спектром дневного света). Потому в свете таких ламп живые люди напоминали мертвецов, и очень скоро Моссовет распорядился вернуть на свое место обычные лампы накаливания - менее экономичные, с меньшим КПД, но с более приемлемым спектром.

В наши дни "холодным" светом освещены многие улицы. Лампы эти действительно холодные: температура их стенок редко бывает выше 40°С. Хладносветные лампы грушевидной и трубчатой формы светят в цехах промышленных предприятий и служебных кабинетах министерств, в магазинах, гостиницах, редакциях, в квартирах, наконец. И почти в каждую из этих ламп при изготовлении была заключена капелька ртути. Поскольку лампа закупорена герметически, ртуть здесь совершенно безопасна.

"Двенадцатый ключ" из книги Василия Валентина, изданной в Эйслебене в 1599 г., изображает последнюю стадию трансмутации - превращения неблагородных металлов в благородные. Символ Меркурия (ртути) в центре гравюры, над цветком, как бы объединяет символы Солнца (золота) и Луны (серебра)

Напомним, как устроены простейшие люминесцентные лампы - привычные белые трубки, традиционные уже газоразрядные источники света.

После подключения трубки к сети переменного тока между электродами возникает ток в десятые доли ампера. Этот ток возбуждает свечение ртутных паров - атомов ртути из той блестящей капельки, что была введена в стеклянную трубку до того, как ее закрыли с торцов. Давление паров ртути в такой лампе составляет лишь тысячные доли миллиметра ртутного столба. При таком давлении (а люминесцентные трубки относят к ртутным лампам низкого давления) эти атомы излучают видимый свет, но в еще большей мере - ультрафиолет, главным образом, с волнами длиной 184,9 и 253,7 нм.

Ультрафиолетовое излучение паров ртути вызывает свечение люминофорного слоя, нанесенного на трубку изнутри. Чаще всего это известнейший кристаллофор - галофосфат кальция, активированный добавками сурьмы и марганца. Цвет свечения зависит от многих причин, но прежде всего от соотношения собственно ртутного и люминофорного свечения, а также от соотношения активаторов в люминофоре. Различают лампы белого света ЛБ, холодного белого света ЛХБ, лампы дневного света ЛДЦ и другие. Трубки марки ЛТБ (тепло-белого цвета) целесообразны в помещениях, стены или интерьер которых насыщены розово-белыми тонами. Лампы ЛСР (синего света рефлекторные) - специального назначения. Они незаменимы в копировально-множительных электрографических аппаратах...

Схема люминесцентной лампы:
1 - трубка. 2 - слой люминофора, 3 - внутреннее пространство, заполненное разреженными парами ртути c добавкой инертного газа, способствующей увеличению срока службы лампы, 4 - катод из вольфрама, покрытый суспензией из карбонатов или перекисей щелочноземельных металлов - для увеличения эмиссионной способности электродов, 5 - цоколь с изолирующей прокладкой и штырьком

В последнее время все шире используются лампы, в которых работает не чистая ртуть, а ее сплавы с другими металлами - амальгамы, прежде всего амальгамы кадмия и индия. В этих лампах шире температурный диапазон оптимальной тепловой отдачи. Обычные люминесцентные трубки лучше всего светят, когда температура стенок 40°С, амальгамные - около 60. Давление паров ртути в амальгамных источниках света ниже, чем в ртутных. Но и эти светильники иногда приходится, как это ни странно, утеплять - ради надежной работы.

Форма ртутных ламп - не всегда трубчатая, прямая. Есть и кольцевые светильники, и U-образные, и свечеобразные, и, как уже упоминалось, грушевидные.

Нельзя не упомянуть о такой разновидности ртутных ламп, как бактерицидные лампы. Но прежде небольшое, так сказать, лирическое отступление.

Как-то преподаватель одного из саратовских вузов Борис Игнатьевич Казаков задал мне вопрос: чем я объясняю, что на картинах испанских мастеров в большинстве случаев гранды одеты в темное. Я связал это со спецификой нравов, засильем церкви, помянул "мрачные стены инквизиции" и т. д. Все значительно проще, ответил мой собеседник; нравы, конечно, существенны, но нравы - надстройка, а базис прост. Одежду черного цвета носили, несмотря на жаркий испанский климат, чтобы лицо гранда казалось побелее, чтобы кто-то, не дай бог, не заподозрил мавританского происхождения... И знатные испанки по возможности избегали солнечных лучей, знаменитый "Зонтик" Франсиско Гойи тому свидетельством.

Зависимость светового потока ртутных ламп от температуры стенок.

Загаром мы, как известно, обязаны солнечному ультрафиолету. Ультрафиолетовые лучи стимулируют образование в организме витамина D, улучшающего обмен веществ и обладающего бактерицидным действием. Оно, это действие, свойственно и самому ультрафиолетовому излучению. Бактерицидные лампы - обычно не что иное, как ртутные лампы в кварцевом, прозрачном для ультрафиолета, баллоне.

Уже за одно это стоит помянуть добрым словом ртутные лампы. А еще за намного больший, чем у обычных ламп накаливания, КПД. И за театральные софиты, и за чудесные эффекты кинематографа. И за спасительный свет маяков... При этом не стоит забывать, что уже существуют ртутные лампы, светящие ярче Солнца, а энергии они потребляют не больше, чем две сотни обычных стоваттных лампочек.

Значение ртути в электротехнике не ограничивается одними только лампами. До сих пор достаточно широко применяются ртутные выпрямители и ртутные переключатели.

Как ни мала электропроводность ртути - в 60 с лишним раз меньше, чем у серебра, но ртуть все же металл, который не только "ковать можно", но даже и провода из нее вытягивать. Правда, провода эти работоспособны лишь при минусовых температурах, но, между прочим, именно ртуть, а не какой-либо иной металл или сплав, оказалась самым первым сверхпроводником (опыты Г. Камерлинг-Оннеса, 1911 г.). А окись ртути НgО, как и прежде, работает в химических источниках тока - ртутно-цинковых элементах.

ДА БУДЕТ ПРОИЗВОДСТВО!

В истории науки широко известен тот факт, что великий английский химик X. Дэви впервые получил щелочные и щелочноземельные металлы в виде амальгам, на ртутном катоде. Менее известно, что сто лет спустя, в 1910 году, на ртутном же катоде Марии Кюри-Склодовской и Андрэ Дебьерну удалось выделить первый металлический радий. В общем-то, это не удивительно: радий - аналог магния и бария. Мария Кюри и ее помощник знали об этом и воспользовались способом Дэви; только работать им, естественно, приходилось со значительно меньшими количествами электролита - в их электролизере была лишь одна десятая грамма хлористого радия... Но ртутный катод не подвел и на этот раз. Полученную амальгаму нагрели в кварцевой трубке до 700°С. Ртуть испарилась, и исследователи увидали, что таинственный радий - нормальный серебристо-белый металл...

В наши дни промышленные электролизеры с ртутным катодом служат для производства элементарного хлора и достаточно чистых и концентрированных растворов едкого натра. Оба эти вещества (последнее часто называют также каустической содой) - в числе важнейших продуктов основной химии, ежегодное производство которых только в нашей стране измеряется миллионами тонн. Едкий натр нужен для получения искусственных волокон и алюминия, тканей, красок и целлюлозы, хлор - бесчисленных хлоропродуктов. Вот почему химическая промышленность остается одним из основных потребителей ртути.

Важна ртуть и как катализатор. Например, без нее не обходится производство синтетической уксусной кислоты. Из ацетилена по реакции М. Г. Кучерова, открытой роено сто лет назад, в 1881 г., получается ацетальдегид, который затем окисляется до уксусной кислоты. Неизменный участник реакции Кучерова - ртутьсодержащая соль, например сульфат HgSO₄. Сам Кучеров проводил гидратацию ацетилена, пропуская ацетилен сквозь горячий раствор сульфата ртути в разбавленной серной кислоте. Получение ацетальдегида по реакции Кучерова до сих пор остается промышленным способом производства этого важного продукта органического синтеза.

Соединения ртути участвуют и в другой "именной" реакции, открытой нашим соотечественником. Это реакция А. Н. Несмеянова, в ходе которой в присутствии солей ртути происходит разложение органических солей диазония. В результате образуются ртутьоргани-ческие соединения, в молекулах которых есть связи С - Нg. Некоторые ртутьорганические соединения используются (правда, ограниченно) в качестве фунгицидов.

Ртуть как катализатор применяли и в атомной промышленности - при растворении отработавших свое урановых блоков.

Получают ртуть, как известно, на предприятиях цветной металлургии. В металлургию же - главным образом в производство редких и благородных металлов - идет часть добываемой ртути. Смачивая поверхность многих металлов, в том числе золота и серебра, ртуть растворяет их, а сама при этом превращается в амальгаму. Амальгамация на протяжении многих веков была самым важным способом извлечения благородных металлов из пород. В наше время практически важна лишь активная амальгамация, когда способность металлов смачиваться ртутью усиливается физическим воздействием (давление), химической или электрической обработкой руды.

Схема получения едкого натра и хлора в электролизере с ртутным катодом:
1 - слой ртути, служащий катодом, 2 - электролит (раствор NaCl), 3 - корпус электролизера, 4 - графитовые аноды. 5 - анодная шина, 6 - раствор NaOH, собирающийся в среднем отсеке, 7 - перегородки из шифера, 8 - механизм, покачивающий электролизер. Благодаря покачиванию амальгама натрия, образующаяся на ртутном катоде, постоянно перемещается по дну ванны

ДА БУДЕТ НАУКА!

Исследовательские лаборатории нынешних институтов снабжены бесчисленными приборами, в том числе автоматическими, соединенными in line с ЭВМ, высокочувствительными, точными. Но и в самой современной лаборатории, во многих наисовременнейших исследованиях не обойтись, как правило, без простейших, элементарных приборов, действие которых основано на свойствах древнего жидкого металла. Ртутью заполнены "носики" большинства лабораторных термометров. Свойственные ртути высокий коэффициент линейного расширения и большой интервал жидкого состояния позволяют измерять ртутными термометрами температуры от -38 до +357°С.

На снимке, сделанном в ультрафиолетовых лучах (справа), хорошо видно, как сильно "парит" ртуть. Слева - тот же сосуд с ртутью, обычный снимок

Ртутные барометры и манометры известны с XVII века: знаменитый опыт Э. Торричели впервые проведен в 1643 году. Сейчас существует множество безртутных приборов для измерения давления; пружинные манометры стали распространеннее ртутных. Тем не менее в классическом "Элементарном учебнике физики" под редакцией академика Г. С. Ландсберга (издание 1975 года) прямо говорится: "Мембранные манометры для измерения атмосферного давления... градуируются и проверяются по ртутному барометру. Они менее надежны, чем ртутный барометр, так как имеют пружины и мембраны, которые с течением времени могут вытягиваться или изменять свою упругость"...

Знаменитый двенадцатидневный опыт А. Лавуазье, после которого была низвержена теория флогистона и создана кислородная теория горения, был опытом с ртутью. Предшественникам Лавуазье в открытии и исследовании кислорода - Карлу Шееле и Джозефу Пристли ртуть помогла сделать многие их открытия, в частности, впервые получить аммиак, безводный хлористый водород и продукт их взаимодействия - кристаллический нашатырь. Об открытии явления сверхпроводимости с помощью ртути упоминалось выше...

Ртуть оказалась полезна не только в химических исследованиях, что, в общем-то, естественно, но и в исследованиях атмосферы. Блез Паскаль поднялся с трубкой Торричели на 52-метровую башню собора святого Иакова и тогда впервые обнаружил уменьшение атмосферного давления с высотой. После этого он послал своего молодого родственника на 1400-метровую гору Пюн-де-Дом со строгим наказом отмечать уровень ртути в трубке по мере подъема вверх. На вершине горы давление составило лишь 615 мм ртутного столба.

Уже в нашем столетии знаменитый естествоиспытатель Огюст Пикар использовал ртуть в своем рекордном полете в стратосферу (на высоту почти 16 км), полете, едва не стоившем ему жизни. Устройство для стравливания водорода при снижении Пикар герметизировал жидким металлом - ртутью. На борту аэростата был и ртутный барометр...

Небесполезна ртуть и в космических исследованиях. В США были, в частности, сконструированы бортовые электростанции, турбинки которых вращают пары ртути, а не воды.

...Копаюсь в таблицах. "Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе и воде. Справочное пособие для выбора и гигиенической оценки методов обезвреживания промышленных отходов" (М., "Химия", 1975 г.). Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны для ртути определена в 0,01 мг/м³. Очень немного. У свинца - столько же. У бериллия - на порядок меньше. А скажем, для такого классического яда, как элементарный мышьяк, ПДК в 50 раз больше, чем для ртути,- 0,5 мг/м³. Среднесуточная предельно допустимая концентрация ртути в воздухе населенных мест составляет и вовсе ничтожную величину- всего 3% от ПДК для рабочей зоны, 0,0003 мг/м³. Эти строгие нормы в нашей стране узаконены.

Без ртути не обойтись - избежать ее токсического действия можно. Вот почему ртуть - праматерь всех металлов, как называли ее алхимики,- заслуживает и доброго слова.

Ртуть: самое главное, самое интересное, самое неожиданное

КОНСТАНТЫ И СВОЙСТВА

Атомный номер - 80

Атомная масса - 200,59

Органолептические свойства - при нормальных условиях жидкость без запаха, с металлическим, "серебристым" блеском

Число известных (на 1.01.80) стабильных изотопов - 7

Массовые числа изотопов 196, 198, 199, 200, 201, 202, 204 (подчеркнут самый распространенный изотоп)

Молекула - Нg

Плотность при нормальных условиях - 13,52 г/см³

Температура кипения - 357,25°С

Температура плавления (замерзания) - минус 38,89°С

Критическая температура - 1477°С

Степени окисления - +1, + 2

Электронное строение атома - 5d¹⁰ 6s²

Энергия связи электрона с ядром - 10, 44 эВ

ОТКРЫТИЕ БЕЗ ИСТОРИИ, ИЛИ ИСТОРИЯ БЕЗ КОНКРЕТНЫХ ОТКРЫТИЙ

Ртуть - древнейший металл. Человек познакомился с ней за много веков до нашей эры. Началось все, очевидно, с киновари HgS - и поныне главного минерала ртути. Слово "киноварь" не имеет ни малейшего отношения ни к кино, ни к вареньям: греческое "кинна-барис" переводится как "кровь дракона". Название минерала связано с древней легендой о погибшем в горах драконе и пролитой им крови, превратившейся в опасный минерал красного цвета. Глыбы киновари из богатых месторождений действительно похожи на куски кровавого мяса. Киноварь была одной из первых минеральных красок, использованных человеком. Ею пользовались в древнем мире почти повсеместно - в Египте и Индии, Китае и Месопотамии, Римской империи и Фракии. В те же давние времена была, видимо, получена и первая металлическая ртуть из киновари. Во всяком случае, в "Естественной истории" Плиния Старшего о ртути упоминается не раз. Металлурги древности получали ртуть, накаляя киноварь, а затем охлаждая ртутные пары на холодных предметах. Значительно позже, в XVI веке, в классическом труде Г. Агриколы "О горном деле и металлургии" появится такое описание одной из стадий получения ртути: "Не перенося, жара и испытывая влечение к холоду, она оседает на листьях деревьев, обладающих охлаждающей силой".

РАЗНЫЕ НАЗВАНИЯ ЭЛЕМЕНТА №80

Изначальный смысл названий элементов, известных с глубокой древности, часто приходится восстанавливать по крохам, по отдельным словам вымерших или сильно изменившихся языков. Ртуть - исключение из этого правила, но лишь отчасти. Латинское Hydrargyrum происходит от сочетания двух древнегреческих слов, означающих "серебряная вода". В IV- III в. до н. э., как свидетельствуют Аристотель и Теофраст, бытовало представление о ртути как о жидком серебре... А еще ртуть называли живым серебром и Меркурием, имея в виду ее подвижность.

Сложнее объяснить происхождение русского названия элемента № 80. Известный историк химии профессор Н. А. Фигуровский, утверждая, что слово "ртуть" появилось не позднее XII века, связывает его со старославянскими "руду" и "рудру", обозначавших красный цвет. Отсюда же, кстати, редко употребляемый в наше время глагол "зардеться" - покраснеть... Известно, что красная киноварь с древних времен добывалась в районе нынешнего Донбасса.

ЧУТЬ ПОДРОБНЕЙ ОБ АМАЛЬГАМАХ

Издавна людей привлекала способность ртути растворять большинство металлов. Как правило, амальгамы - просто растворы металлов в ртути, растворы жидкие или твердые. При их нагревании ртуть обычно испаряется, а растворенный ею металл выделяется в первозданном виде. Амальгамы щелочных и щелочноземельных металлов - устойчивые химические соединения определенного состава, с определенным комплексом свойств. Например, меркурид калия КНg₂ имеет температуру плавления 269,7°С. Некоторые амальгамы использовались еще в глубокой древности. Позже амальгамой олова - примерно 30% ртути и 70% олова - покрывали старинные зеркала. Но не все металлы способны к образованию амальгам. Процесс этот начинается со смачивания. Металлы, не смачиваемые ртутью, - железо, марганец, молибден - амальгам не образуют.

О СОЕДИНЕНИЯХ РТУТИ

Элемент № 80 образует довольно много соединений - неорганических и элементоорганических. Об одном из соединений ртути - киновари - рассказано выше. Это вещество с простой формулой HgS. Несложной выглядит и реакция, по которой проходит разложение киновари до металлической ртути:

HgS + O₂ = Hg + SO₂

О трудностях же, которые возникают при практическом использовании этой реакции,- несколько позже.

Хорошо известны хлориды ртути - каломель Hg₂Cl₂ и сулема HgCl₂. Каломельные электроды широко применяются в электрохимии. Сулему (в сильном разведении- 1:1000) раньше использовали как антисептическое средство. Сулема - одна из немногих неорганических солей, которые в воде практически не диссоциируют на ионы и, следовательно, не проводят электрический ток.

Элемент № 80, в соответствии с его положением в таблице Д. И. Менделеева, двухвалентен. Вместе с тем существует два ряда соединений, в которых ртуть проявляет, казалось бы, разную валентность; например, закись ртути Нg₂О (степень окисления +1) и оксид ртути НgО (степень окисления +2). Но противоречия здесь нет. Как показали измерения электропроводности и рентгеноструктурный анализ соединений ртути, на самом деле ртуть бывает лишь формально одновалентной. В "закисных" соединениях содержится группировка из двух атомов ртути: -Нg2- или -Нg-Нg-. Оба атома двухвалентны, но одна валентность каждого из них затрачивается на образование цепочки, подобной углеродным цепям многих органических соединений.

ПОДРОБНЕЕ О РЕАКЦИИ НЕСМЕЯНОВА

В этой реакции участвует соль диазония, по строению аналогичная солям аммония. Любую соль диазония можно рассматривать как производное аммония, в котором один атом водорода замещен остатком ароматического углеводорода, а остальные три - трехвалентным азотом:

хлористый аммоний

хлористый диазоний

В реакции Несмеянова двойная соль, состоящая из соли диазония и хлорида ртути, взаимодействует со свободным металлом. При этом образуется ртутьорганическое соединение:

Сейчас эта реакция галогенидов ртути, впервые использованная, чтобы получить ее же соединения, широко применяется для синтеза других элементоорганических веществ.

ПРОИЗВОДСТВО

Во многом получение ртути из киновари - процесс чрезвычайно простой, один из самых простых во всей пирометаллургии. Происходит обычный обжиг концентрата при 700-750?С. Сера окисляется кислородом воздуха, а ртуть восстанавливается до элементарного состояния и существует в этих условиях, естественно, в виде пара. Однако традиционно несложный физический процесс конденсации в случае с ртутью оказывается неожиданно осложненным. В конденсаторе собирается лишь часть жидкого металла, большая же его часть превращается в так называемую ступпу - мелкие капли в оболочке из рудной пыли, сажи, смолистых веществ. Содержание ртути в ступпе колеблется от 15 до 80%. Для ее извлечения используют способ отбивки, смысл которой, как явствует из названия, разрушить пленки, препятствующие слиянию ртутных капель. Но и после отбивки извлечь из ступпы всю ртуть не удается. Это одна из нерешенных до конца технологических проблем цветной металлургии. Очищают сырую ртуть, пропуская ее тонкой струей через вертикальный сосуд в метр-полтора высотою, наполненный 10%-ным раствором азотной кислоты. Затем ртуть промывают водой, сушат и, если нужно получить очень чистый металл, перегоняют в вакууме. Гидрометаллургические способы извлечения ртути известны, но широкого распространения они пока не получили.

МИНЕРАЛЫ И МЕСТОРОЖДЕНИЯ

Главный ртутный минерал это, естественно, многократно упоминавшаяся выше киноварь. Кое-где имеют промышленное значение другие минералы - метациннабарит (бета-сульфид ртути), кордероит Hg₃S₂Cl₂, ливингстонит HgSb₄S₇ и даже самородная ртуть. Часть земной ртути входит в состав комплексных руд, в которых обычно есть также сурьма, свинец, медь, цинк, мышьяк (эта примесь - вредная), а иногда еще серебро, золото и вольфрам. Ртутная руда считается богатой, если содержание ртути в ней около 1%, в рядовых же рудах 0,2-0,3% Hg.

Из месторождений нашей страны наиболее известны выходы на поверхность киноварных руд у села Никитовка на Украине. Есть месторождения киновари в Средней Азии (Хайдаркан), на Алтае (Акташ), в различных районах Сибири.

Богатейшим ртутным месторождением мира издавна считается испанский Альмаден, расположенный на склоне горного хребта Сьерра Морена. Через краны отделения готовой продукции ртутного производства Альмадена проходит около 15% ртути, выплавляемой во всех капиталистических странах.

Нынешнее мировое производство ртути (без соцстран) - до 10000 тонн в год.

ПОКА ИЗВЕСТНО НЕ ВСЕ

Соединения ртути ядовиты. Опасны. Это стало аксиомой. Но при том элемент № 80 в малых дозах совсем не чужд живой природе. Содержание ртути порядка 10-6 % нормально для почвы, 10-7 - для растений. В человеческом организме ртути примерно столько же, сколько жизненно важного микроэлемента кобальта (он входит в состав витамина В₁₂). Ежедневно с пищей человек поглощает 0,02-0,05 мг ртути, "поставщиками" ее могут быть продукты как растительного, так и животного происхождения - капуста, например, или мясо.

Биологические функции ртути пока не выяснены до конца. Известно, что она влияет на поглощение и обмен многих микроэлементов - меди, селена, цинка; что, связываясь с сульфогидрильными группами ферментов, ртуть способна сделать их неактивными. Хорошо изучены симптомы острого и хронического отравления ртутью. И все же о биологических функциях ртути мы знаем пока далеко не все.