О влиянии состава низкотемпературных эмалей на прочность сцепления покрытий с металлом

Известно, что при изготовлении низкотемпературных легкоплавких эмалей [1–3] особые трудности связаны с обеспечением необходимой прочности сцепления стеклослоя со сталью. Это объясняется тем, что понижение температуры обжига грунтового покрытия приводит к замедлению реакций, обусловливающих его связь с металлом. В более вязком эмалевом расплаве понижается растворимость окислов железа и уменьшается подвижность катионов переменной валентности (кобальта, никеля, марганца и др.), играющих значительную роль в протекании электрохимической коррозии металлов. В связи с отмеченным лишь одним увеличением концентраций соединений кобальта и никеля для низкотемпературных эмалей нельзя достигнуть требуемой прочности закрепления грунтового слоя со сталью.

В данной работе был изучен вопрос влияния ионов фтора на прочность сцепления эмалевого слоя со сталью. Широко используемые в эмалировочной промышленности криолит, плавиковый шпат, кремнефториетый натрий и другие фториды оказывают различное влияние на свойства эмалевого покрытия [4–6]. В грунтовых эмалях фториды используются в основном в качестве плавней, в покровных, помимо флюсующего действия, они вызывают глушение силикатных стекол и существенно изменяют их химическую устойчивость [3]. По данным [4], ионы фтора повышают кислотность эмалей, что свидетельствует о преобладании в таких расплавах железа в закисной форме. Последнее, как отмечают авторы [5], положительно влияет на смачивающую способность расплавов и практически не изменяет прочности оцепления грунта со сталью.

По нашему мнению, эффективное влияние ионов фтора на ослабление структурной сетки стекла и понижение вязкости расплавов нельзя считать только положительным факторам в случае обжига грунтовых покрытий при низких температурах (в интервале 700–750 °С). Для указанных легкоплавких покрытий необходимо учитывать прежде всего влияние их компонентов на прочность связи эмали с металлом. В литературе эти вопросы не освещены.

В данной работе в качестве исходной была принята синтезированная нами низкотемпературная марганецсодержащая грунтовая эмаль следующего состава: Si₂О; Na₂О; B₂О₃; TiО₂; CaO; MnО₂(9,0 вес. %); Fe₂О₃ (8,0 вес. %); CoO (1,2 вес. %). Эмаль отличается от широко используемых в промышленности фритт тем, что не содержит ионов фтора, а покрытия на ее основе обжигаются в интервале температур 700–800 °С обеспечением стеклослоя хорошего качества. На основе этой эмали были сплавлены опытные стекла с добавкой 2 и 4 вес. ч. фтора сверх 100 вес. ч. стекла. Причем для сравнения и с целью установления влияния природы используемого фтористого сырья фтор вводился в опытные составы кремнефтористым и фтористым натрием. Криолит, широко используемый в производстве эмалей, в данных опытах не применялся, так как исходная эмаль не содержит окиси алюминия.

Шихты грунтов готовили из технических сырьевых материалов и плавили в шамотных тиглях в лабораторной электрической печи при температуре 1180–1200 °С в течение I ч 10 мин — 1 ч 15 мин (с учетом времени на засыпку). Проплавленность эмалевых стекол определяли по вытягиваемым из поверхности расплавов нитям и излому лепешек. Готовые расплавы гранулировали сухим и мокрым способами.

Результаты исследования физико-химических свойств опытных эмалей, в зависимости от добавок фтора, представлены в таблице и на рис. 1 и 2 (а-д). Экспериментально установлено (таблица), что добавки фтора независимо от природы исходного сырья (Na₂SiF₆ или NaF) способствуют значительному снижению вязкости изучаемых стекол в области температур начала размягчения, что, вероятно, связано с ослаблением структурной сетки стекла, куда частично внедряются ионы фтора, имеющие вдвое меньше заряд, чем анионы кислорода.

Таблица 1 — Свойства опытной эмали, сплавленной на различных фторсодержащих материалах

Текучесть грунтовых расплавов уменьшается при 750 и 800 °С. Большую вязкость имеют стекла, в которые фтор-ионы выводились посредством NaF (рис. 1). Такое изменение плавкости низкотемпературных эмалей, очевидно, связано с процессами расстекловывания и образованием в расплаве кристаллов NaF при температурах опыта. Подтверждением этому является и снижение смачивающей способности фторсодержащих расплавов, что характеризуется краевым углом растекания, определяемым при 700 и 750 °С. Образование кристаллов фторидов щелочных металлов в эмалях с повышением концентрации ионов фтора подтверждается и данными химической устойчивости. Водоустойчивость опытных фритт резко увеличивается с введением ионов фтора (таблица).

Для определения влияния фтора на качество грунтового покрытия и прочности его сцепления со сталью исследуемые фритты размалывались мокрым способом в фарфоровых барабанах по следующей раскладке (вес. ч.): фритта — 100; глина часов-ярская — 4; бура — 0,3; нитрит натрия — 0,1; вода — 40. Пробному эмалированию подвергались образцы стали марки 0,8 кп размером 70×70×0,5 мм, подготовленные обычным методом [6]. Обжиг образцов производился в муфельной печи в интервале температур 700–720–750–780 °С выдержкой 3 и 6 мин. Замечено, что с увеличением количества фтора на поверхности эмалевого слоя наблюдается образование пор и пузырей. Возникновение этих пороков, безусловно, связано с взаимодействием фторидов эмалевого расплава с контактирующей поверхностью стали во время обжига покрытия.

Прочность сцепления исследуемых эмалей оценивалась визуально, после разрушения эмалевого слоя образцов на механическом копре при работе удара 0,88 кГм. Результаты опытов показали (рис. 2), что наилучшей прочностью сцепления обладает эмаль, не содержащая ионов фтора. По-видимому, ионы фтора, частично заменяют в структурной сетке стекла анионы кислорода и вызывают быстрое разрушение первичного окисного слоя на металле; что затрудняет при обжиге легкоплавких покрытий диффузию и растворимость соединений железа контактной зоны в эмалевом расплаве. Последнее и является, по нашему мнению, основной причиной ослабления прочности сцепления низкотемпературного грунтового покрытия со сталью.

Таким образом, на основе проведенных исследований установлено отрицательное влияние фторидов на смачивающую способность расплавов и прочность связи покрытия со сталью для низкотемпературных эмалей. В связи с этим нецелесообразным является введение фторидов (в обычно применяемых концентрациях) в составы грунтовых покрытий, обжигаемых при низких температурах (700–750 °С).

Литература

1. Петцольд, А. Эмаль / А. Петцольд — М.: Металлургиздат, 1961, № 3.
2. Белый И. Я. Автореф. канд. дисс. Днепропетровск, 1964.
3. Варгин В. В., Гуторова Л. Л. В сб.:«Производственно-техническая конференция по эмалированию». М., Металлургиздат, 1956.
4. Беляев Г. И. В сб.: «Эмаллирование металлов», Киев, 1962.
5. Беляев  Г. И., Пономарчук С. М., Баринов Ю. Д., Товаренко-Клименко И. Н. В сб.: «Малоборные эмали», Кишинев, 1968.
6. Эмалированние металлических изделий / Под ред. В. В. Варгина. — Л.: Машиностроение, 1972. — 494 с.