Сравнительная характеристика растворимых продуктов полученных из сернистых углей в различных процессах пиролиза

Одним из новых перспективных методов получения жидких продуктов из твердых горючих ископаемых является термохимолиз. Термохимолиз представляет собой улучшенную форму аналитического пиролиза, включающую нагрев пробы в присутствии гидроксида тетраметиламмония.

На кафедре химической технологии топлива Донецкого национального технического университета этот метод впервые использовали для изучения каменных углей. Для исследования были взяты две пары Донецких разновосстановленных углей (типов а и в) марок Д и Ж [1].

Для проведения термохимолиза 1–2 г угля помещали в керамическую лодочку, равномерно распределяли по всему объему, туда добавляли несколько капель тетраметиламмония в виде 25 % об. раствора в метиловом спирте и выдерживали 12 часов для пропитки и испарения растворителя. Затем лодочку вместе с пробой вводили в печь, предварительно нагретую до 400 °С. Пиролиз проводили в токе азота (100 мл/мин) в течении 1 часа. Жидкие продукты термохимолиза через холодильник отводились в ловушку с хлороформом, помещенную в ледяную баню −20 °С (рис. 1).

После проведения испытания жидкие продукты были тщательно собраны с помощью хлороформа, соединены с продуктами в ловушке и упарены на ротационном испарителе под вакуумом. Разделение полученных продуктов проводили методом хроматографирования на колонке. Неподвижной фазой служил силикагель крупностью 0,2–0,5 мм, предварительно активированный при 200 °С в течении 2 часов. В качестве элюентов использовали смеси гексана и диэтилового эфира (Et₂O) в различных процентных соотношениях. При этом были собраны следующие фракции: 1-я фракция – гексановая, 2-я фракция – 10 % Еt₂O в гексане, 3-я фракция – 20 % Еt₂O в гексане, 4-я фракция – 50 % Еt₂O в гексане, 5-я фракция – полярная содержит не растворимые в указанных растворителях соединения. Первые четыре фракции были изучены методом газо-хромато-масс-спектрометрии. Пятая полярная фракция изучена при помощи метода ИК-спектроскопии с Фурье преобразованием и техникой диффузного отражения (DRIFT) [2].В табл. 2 представлены результаты определения относительной интенсивности полос поглощения на DRIFT-спектрах 5-й фракции продуктов термохимолиза.

Относительная интенсивность полос I₁₇₄₀/I₁₅₈₀ – отношение С=О групп к СН₂, СН₃, характеризует прочность межмолекулярных взаимодействий в углях. Этот показатель значительно выше в углях типа в. Установлено, что этот показатель коррелирует с выходом растворимых продуктов термохимолиза. Величина коэффициента корреляции составляет 95 %. Таким образом, определяющим фактором для перевода углей в растворимое состояние является относительное содержание С=О/С=С – связей в ОМУ (рис. 3).

Из представленных результатов следует, что метод термохимолиза позволяет получить высокий выход жидких продуктов из каменных углей Донбасса разных генетических типов по восстановленности. На выход и состав указанных продуктов влияет как марка угля, так и тип угля по восстановленности, причем высокосернистые восстановленные угли образуют значительно большее количество жидких продуктов, в составе которых содержится меньшее количество фенола по сравнению с изометаморфными слабовосстановленными углями.

Полученные данные позволяют сделать вывод, что основным структурным показателем, ответственным за образование продуктов термохимолиза, растворимых в органических растворителях, является соотношение кислородсодержащих и ароматических фрагментов в ОМУ.

Список использованной литературы

1. L. Butuzova, V. Safin, S. Marinov. The pathways for thermal decomposition of coals with high content of sulphur and oxygen. Geolines, Academy of Science of the Czech Republic, Vol. 22, pp. 15.
2. Сафин В. А., Бутузова Л. Ф., Стефанова М., Коренкова И. Н. Термохимолиз разновосстоновленных углей Донбасса. Химия и химическая технология № 19, 2012. c. 123–125.