Авторы: Н.Г. Наседкина,А.А. Перетрутов,Н.В. Ксандров,М.Н. Чубенко
Источник: Аммиачно-аммонийное извлечение меди из шлака свинцовой плавки/Н.Г.Наседкина, А.А.Перетрутов,Н.В.Ксандров,М.Н.Чубенко. — Дзержинский политехнический институт, Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е.Алексеева, 2012. — 4 c.
Шлак свинцовой плавки относится к твердым отходам, содержащим;тяжелые цветные металлы: медь — до 1,5% и цинк — до 10%, свинца — до 4%. Такие отходы, содержащие цветные металлы, могутбыть вовлечены в дальнейшую переработку и использоваться как вторичные материальные ресурсы. Кроме того, переработка отходов должна быть комплексной, исключающей образование вторичных неиспользуемых отвалов, стоков, и решать проблему ресурсосбережения. Шлаки являются одним из наиболее ценных вторичных материальных ресурсов. В настоящее время часть шлака продолжает уходить в отвалы. Для складирования отходов и их хранения отчуждены тысячи гектаров полезных земель, на транспортировку шлака от доменных цехов до отвалов и их содержание ежегодно расходуется большое количество денежных средств, загрязняется окружающая среда. Поэтому переработка шлака и его использование остается актуальной проблемой для экологии и всего агропромышленного комплекса[1]. Актуальность работы посозданию технологии комплексной переработки цинк-медьсодержащих;отвалов, огарка, шлака, определяется потенциальной ценностью указанных отходов как сырьядля цветной металлургии, черной металлургии, цементной промышленности, строительнойиндустрии.
Многочисленные исследования, проведенные в области утилизации шлаков свинцовой плавки, как правило, многостадийны и не дают комплексного решения экологической проблемы. В данной работе была поставлена задача на основе проведенных ранее исследований [2] найти оптимальный режим для извлечения меди из шлака свинцовой плавки.
Рядом преимуществ обладает водно-аммиачная экстракция для извлечения меди. Извлечениепроизводится без предварительной термической или обработки. В отличие от органических экстрагентов аммиачная вода не требуетреэкстракцииизвлеченных из отходов цветных металлов или расхода дополнительных реагентов наих осаждение, так как извлеченные металлы выделяются из аммиачного раствора при отгонке аммиака.
При отгонке аммиака из полученных аммиачных экстрактов путем кипячения происходит постепенное удаление свободного аммиака, а затем и аммиака, входящего в аммиачный комплекс. При этом аммиачный комплекс изтетрааммиакатногопревращается вдиаммиакатный, а затемв гидроксид или же в оксид комплексообразователя.
Исследуемый шлаксвинцовойплавкиШымкентскогометаллургическогокомбината по данным, приведенным в паспорте в среднем содержит:Pb — до 4%,Cu — 1,5%,Zn — до 10%,Feобщ. — 25,4%,FeS2 — 0,54%,Fe2O3 — 35,96%,SiO2 — до 20%,CaО — до 15%,Al2O3 — до 5%,BaO — 5%.
В поставленной для исследования партиишлака химическим, рефрактометрическим и сорбционныманализомбыло определено, что вшлаке, предварительно размолотогодо размеров частиц 0,074мм, содержание меди — 1.2% , цинка — 7.15%,железаобщ. — 25.20% т.е. отличается от приведенных впаспорте данных, чтоговорит о неравномерности распределениясоставляющихэлементов в массешлака при удельномобъеме пор равном 0,4619. Определение медив шлаке проводили фотоколориметрическим методом, цинка — комплексонометрическимтитрованиемтрилономБ [3].
Были проведены серии опытов по установлениюзависимости степени выщелачивания меди от концентрации аммиака, концентрациихлорида аммония, добавляемого в растворы аммиака, от отношения Т:Ж, от времени выщелачивания.
Первоначально в качествеэкстрагентовиспользовали растворы аммиака концентрацией3%, 4%, 5%, 10%, 15%, 20%, 25%. Растворы аммиака при Т:Ж=1:5 при выщелачивании в течение 40 мин. даютстепень извлечения металла до 20,34%. Такое экстрагирование осложнено присутствием сульфидов меди в виде ковелина CuS и борнита Cu5FeS4не извлекается аммиаком, но могут извлекаться после предварительного окисления.
| С(NH3) | 3% | 4% | 5% | 10% | 15% | 20% | 25% |
| pHнач | 11,60 | 11,77 | 11,89 | 12,34 | 12,54 | 12,80 | 13,13 |
| pHконеч | 11,62 | 11,97 | 12,06 | 12,57 | 12,83 | 13,15 | 13,32 |
| CCu2+моль/л | 4,28•10-3 |
6,62•10-3 |
7,66•10-3 |
8,25•10-3 |
8,40•10-3 |
8,68•10-3 |
8,89•10-3 |
степеньвыщ,% |
9,16 | 14,83 | 16,83 | 17,92 | 18,20 | 19,01 | 20,34 |
Химизм данного процессаможно представить уравнением (1), если условно принять, что выщелачиваемая медь в исходном состоянии представлена оксидом меди [4]:
CuОт+ 4NH3р-р+nH2O → [Cu(NH3)4](OH)2+ (n-1)H2O (1)
| С(NH3) | 3% | 4% | 5% | 10% | 15% | 20% | 25% |
| (νNH3:νCU)нач | 46 | 61 | 76 | 149 | 219 | 306 | 411 |
| (νNH3:νCU)ост | 50 | 71 | 91 | 181 | 268 | 351 | 581 |
При добавлении в растворы аммиакаNH4Clв количестве 180 г/л Cl-при Т:Ж=1:5 степень выщелачивания меди увеличивается. При этомpH, концентрация меди и степень извлечения изменяется в следующих пределах:
| С(NH3) | 3% | 4% | 5% | 10% | 15% | 20% | 25% |
| pHнач | 9,07 | 9,11 | 9,15 | 9,47 | 9,64 | 9,85 | 10,03 |
| pHконеч | 9,13 | 9,18 | 9,23 | 9,67 | 9,85 | 10,10 | 10,18 |
| CCu2+•10-3моль/л | 8,39 | 8,88 | 9,23 | 10,67 | 10,98 | 17,72 | 19,68 |
| Степень выщ.,% | 23,33 | 24,48 | 25,42 | 29,28 | 30,52 | 46,88 | 52,08 |
Химизм процесса[4]:
CuО+2NH3+2NH4Cl→[Cu(NH3)4]Cl2+H2O(2)
| С(NH3) | 3% |
4% | 5% | 10% | 15% | 20% |
25% |
|
| (νNH3:νCU)нач | 46 | 61 | 76 | 149 | 219 | 306 | 411 | |
| (νNH3:νCU)ост | 59 | 80 | 101 | 210 | 315 | 375 | 615 | |
| (νNH4Cl:νCU)нач | 134 | 134 | 134 | 134 | 134 | 134 | 134 | |
| (νNH4Cl:νCU)ост | 174 | 177 | 179 | 189 | 192 | 195 | 197 | |
Соотношение молей аммиака к извлекаемой меди многократно превышает требуемое количество молей аммиака наобразованиететрааммиаката. При добавлении хлорида аммония возможным становится извлечение меди, содержащейся ввиде азурита Cu3(CO3)2(OH)2[5], сульфиды меди остаются неизвлеченными.
Исследовано влияние времени проведения процесса выщелачивания на полноту извлечения металла. Опыты проводили при различных концентрациях аммиака, при добавлении 180 г/л Cl-, при Т:Ж = 1:5, в течение 40 мин, через каждые 10 мин отбирали пробу на анализ в количестве 5 мл. Результаты приведены в таблице 5.
| Время | [NH3] | 3% | 4% | 5% | 10% | 15% | 20% | 25% |
| 10 мин | 13,54 | 13,83 | 14,58 | 20,83 | 22,09 | 26,04 | 29,17 | |
| 20 мин | 16,67 | 18,50 | 20,44 | 26,04 | 27,14 | 32,50 | 36,70 | |
| 30 мин | 22,00 | 24,08 | 27,08 | 32,50 | 32,84 | 38,40 | 44,83 | |
| 40 мин | 25,00 | 28,32 | 29,11 | 34,38 | 37,23 | 46,88 | 52,08 |
Следующая серия опытов проводилась при тех же условиях, нопродолжительность каждого опыта увеличили до 4-х часов, через каждый час отбирали пробу на анализ.
Таблица 6— Зависимость степени извлечения меди от времени выщелачивания при концентрации аммиака 25%.
| Время, ч | 1 | 2 | 3 | 4 |
| Степень выщелачивания, % | 54,17 | 59,40 | 60,88 | 61,88 |
В дальнейших опытах по истечению 2-х часов выщелачиванияк исходной смеси добавляли NH4Clисходной концентрациииона 180 г/л, в количестве, необходимомдля восстановления исходного соотношения числа молей хлоридавмммонияк числу грамм-ионов меди. Результаты в таблице 7.
| Время, ч | 1 | 2 | 3 | 4 |
| Степень выщелачивания, % | 54,17 | 59,40 | 74,63 | 76,02 |
Таким образом, в результате выполненных экспериментов установлено, что для максимального извлечениямеди изшлака свинцовой плавки целесообразно использовать именно аммиачно-аммонийное экстрагирование, причем максимальноезначение степени извлечения меди равное 76,02% достигается при введении дополнительного количествахлорида аммония после извлечения металла в течение 2-х часов и общем времени выщелачивания 4 часа.