ПЕРСПЕКТИВЫ КОМПЛЕКСНОЙ УТИЛИЗАЦИИ ЦИНКСОДЕРЖАЩИХ ШЛАМОВ ПО «XИМВОЛОКНО» И ЧЕРНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ

Авторы: Троянский A.A., Ростовский В.И., Скрябин В.Г., Раджи О.И.
Источник: Троянский A.A., Ростовский В.И., Скрябин В.Г., Раджи О.И. Перспективы комплексной утилизации цинксодержащих шламов по «Xимволокно» и черной металлургии. — Донецк: ДонНТУ, 2004. — 7 с.

В настоящее время в промышленном производстве черных металлов и вискозно-штапельного волокна образуется значительное количество отходов, комплексное ис­пользование которых позволяет расширить сырьевую базу, а также сократить расходы первичного сырья, материалов и топливно-энергетических ресурсов на производство соответствующей продукции. Актуальные вопросы ресурсосбережения при комплекс­ном использовании вторичных материальных ресурсов очень важны для народного хозяйства Украины, для которого в различных отраслях и промышленных регионах раз­работаны и разрабатываются соответствующие программы. Реализация мероприятий этих программ позволит существенно уменьшить ущерб окружающей среде и повысить экономическую эффективность общественного производства.

На ПО «Xимволокно» Украины (Черкасское, Киевское, Сокальское) при производстве вискозно-штапельного волокна образуется значительное количество шламов, в которых содержание цинка соответственно составляет, %: 5,42–5,64; 9,53–12,37 и 38,8. Общие ресурсы цинка на этих предприятиях составляют более 10 тыс.т. Кроме цинка в этих шламах содержатся, %: Fе — 1,42–4,91; Рb — 0,3–0,62; Сu — 0,04–0,08; Sn — 0,012–0,047; СаО — 13,5–27,0; MgO — 0,84–1,58; SiO₂ — 2,3–5,46; сульфатов — 6,78–9,58 и органических соединений — 26,54–41,56.

Существующие способы [1–3] регенерации этих шламов в технологических потоках сложные и дорогостоящие, поэтому они, в основном, складируются в соответст­вующих шламонакопителях. При этом теряются ценные компоненты этих шламов и происходит отрицательное влияние на состояние окружающей среды.

Б черной металлургии проблема утилизации железосодержащих шламов в последнее время обострилась в связи с повышением содержания цинка и других цветных металлов в доменных и сталеплавильных шламах. Переработка цинксодержащих шламов в агломерационном производстве способствует повышению содержания цинка в агломерате, что приводит к превышению предельно допустимого количества цинка, поступающего с шихтой в доменную печь. Наличие цинка в шихтовых материалах до­менных печей служит причиной снижения прочности кокса и железорудного сырья печи, преждевременного разрушения огнеупорной кладки и разрывов кожухов печей, изменения свойств шлака, резкого ухудшения газодинамических условий доменного процесса и увеличения расхода кокса [4].

Шламы ПО «Химволокно» гидрофильные, влагоемкие и сильно обводнены. Влажность шламов после очистных сооружений составляет 60–90%, а после длительной выдержки в шламонакопителе влажность верхних слоев достигает 30%. По нашим исследованиям транспортабельность шламов сохраняется до влажности 60%. Для пирометаллургической переработки этих шламов с извлечением цинка целесообразно их после соответствующей подготовки отгружать на близлежащие металлургические предприятия, где будет организована переработка цинксодержащих металлургических шламов, с которыми заскладировано более 50 тыс.т цинка. Указанные шламы могут быть ценным сырьем для производства в Украине дефицитного цинка, потребности в

котором ежегодно увеличиваются.

Для извлечения цветных металлов из пылей и шламов, в основном, используют­ся высокотемпературные способы их переработки, которые можно подразделить сле­дующими образом [5]:

• пирометаллургические с температурой процесса 1100–1200 °C;
• обработка расплава в ванне при температуре 1600–1800 °C;
• переработка с применением низкотемпературной (3000–5000 °C) плазмы.

Выбор способа переработки зависит от содержания полезных и вредных примесей, дисперсного состава и целей, поставленных перед производством. Сейчас наиболее распространены пирометаллургические способы, основанные на термообработке отходов в восстановительной атмосфере с получением металлизованного продукта и улавливанием пыли, обогащенной цветными металлами [6].

Большое число способов извлечения цинка из цинксодержащих отходов нахо­дится в разных стадиях исследования и разработки. Кроме этого, в указанных шламах содержатся другие цветные, легирующие и редкие металлы и их оксиды, поведение ко­торых в пировосстановительных процессах недостаточно изучено и требует соответст­вующих обоснований. Поэтому цель данной работы состояла в определении недос­тающих температур начала их восстановленния и дальнейщего поведения в соответст­вующих процессах.

В работах [7,81 отмечаются две тенденции усовершенствования пирометаллургического передела:

• разработка новых процессов, осуществляемых в отдельных aiрегатах;
• объединение процессов переработки с основными процессами в многокамерных агрегатах.

Первая группа включает новые разновидности процессов, использующих элек­тротермические методы (карбидотермический процесс, обеднение цинковых шлаков в электропечах коксовой проводимости, восстановительную электроплавку сплавов, це­ментационные методы обеднения цинковых шлаков с помощью ферросилиция и другие восстановительные способы).

Выявление совокупности технологических приемов, обязательных для пиромсталургического передела выделения цветных металлов из шлаков, позволило бы сфор­мулировать обобщенную схему обеднения. Такая схема должна содержать цепочку элементарных звеньев процессов, взаимосвязанных между собой. Обобщенная схема позволит объективно оценивать конкретные способы, выявлять причины их недостат­ков, а также облегчить математическое описание обеднительного процесса в целом.

Общие закономерности восстановительного обеднения цинкосодержащих материалов можно описать с учетом того, что шлаки цветной металлургии содержат, в ос­новном, соединения цветных металлов. Восстановители действуют на многокомпо­нентные системы избирательно. Обычно не восстанавливаются CaO, MgO, А1₂0₃. Для процессов восстановительного обеднения важно оценить возможность восстановления соединений железа и цветных металлов. Обычно, в качестве восстановителя используется углерод [9].

Последовательность восстановления выявляется термодинамически при сравне­нии парциальных давлений продуктов реакции Р_рили кислородных потенциалов ок­сидов П_п Восстановление протекает, если

Р_p > Р _гф

По(МеО) ≥ По(гф)

где индекс гф указывает на принадлежность к газовой фазе печи.

Термодинамический анализ простых систем показывает, что свободные оксиды железа, пинка, кобальта, никеля, свинца и др. могут восстанавливаться параллельно или совместно Условия восстановления оксида из раствора (шлака) из-за меньшей актив­ности ухудшаются, и для выполнения условия (1) нужно увеличить температуру про­цесса При постоянной температуре восстановление оксида, концентрация которого становится малой, прекращается. Полное восстановление любого из растворенных в шлаке соединений практически невозможно.

Наибольшие скорости восстановления получают при использовании газовых восстановителей, наименьшие — при использовании твердых. Во многих случаях эта различия стираются, так как восстановление углеродистыми материалами часто проте­кает через газовую фазу, так называемому косвенному механизму. При этом оксиды реагируют непосредственно не с твердым углеродом, а с оксидом углерода, образующимся при газификации твердого углерода по реакции

С + СО₂ = 2 СО.

Преобладание косвенного восстановления типично для процессов в твердой фа­зе, а в расплавах оба механизма играют существенную роль. При восстановлении жид­ких свинцовистых (35–40% РbO), цинковистых (10–18% ZnO) шлаков также преобла­дает косвенное восстановление.

В работе [8] описана технология обеднительной элсктроплавки цинковистых шлаков. Плавки ведут с ограниченным расходом углеродистого восстановителя, обес­печивающие образование только металлического железа в верхнем слое шлака. Капли железа проходят через шлак, восстанавливая из него ZпО. Такой способ плавки отлича­ется высокой интенсивностью и энергоемкостью. Извлечение цинка достигает 85–90% . Железо и цинк восстанавливаются углеродом параллельно. В цинковистых шлаках со­держится до 26–35% 2пО, поэтому внутренняя металлотермия возможна только в бога­тых (более 27% /ч?0) шлаках. Из бедных по FеО шлаков оксид цинка восстанавливает­ся только углеродом. Эта технология может оказаться эффективной и для других про­цессов восстановительного обеднения.

Извлечение цинка можно описать уравнением [8]:

где: η_Zn ndash; суммарное извлечение цинка в сплав и паровую фазу; η_Zn^газ – извлечение цинка в паровую фазу; xZn — концентрационная функция распределения цинка в сплаве; г\_Гр – суммарное извлечение железа в сплав.

С целью оценки температурного режима проведения процесса восстановления цинксодсржащих отходов твердым углеродом, а также качественного состава продуктов нами рассчитаны термодинамические температуры начала восстановления оксидов твердым углеродом по следующей схеме:

Эта система имеет четыре фазы (оксид, углерод, металл, газ) с тремя компонен­тами (металл, углерод, кислород). Согласно правилу фаз она моновариантна.

С=k+2+4=3+2–4=1. (6)

Поэтому давление в системе однозначно определяет температуру начала восста­новления. Газовая фаза состоит из СО и СО₂, сумма парциальных давленний которых равна давлению в системе.

Аналитическое выражение можно записать через температурные зависимости констант равновесия реакций (3) и (4):

К₁ = Р_{со 2} / Р_со

К₂ = Р_2со/ Р_{со 2}

Р = Р_со + _{РСО 2}

где К₁ и K₂ — константы равновесия реакций; Р — давление в системе; Рсо и Рсо₂ — парциальные давления СО и СО₂.

Константы равновесия реакций можно выразить через свободные энергии образования соединений:

lnК = –ΔG⁰ / RT = –(А + BT)/(RT),

где: ΔG° — свободная энергия; R — универсальная газовая постоянная; Т — абсолют­ная температура; А и В — коэффициенты уравнения.

Величины AG° реакций (3) и (4), выраженные через стандартные энергии образования оксидов, соответственно будут равны:

ΔG° = ΔG°co₂ – ЛG°co – 1/y ∙ ΔG°Me_xO_y;

ΔG₂⁰ = 2ΔG°co — ΔG°co₂ .

Подставив в уравнения (7) и (8) Рсо₂ из уравнения (9) и соответствующие темпе­ратурные зависимости для и AG₂, получим систему уравнений:

Стандартные энергии образования оксидов углерода приняли следующие [7]:

c+1/2О₂=co ΔG °со = –111713 — 87.65Т Дж/моль;

С + 0₂ = С0₂ ΔG°co₂ = –394133 — 0.84Т Дж/моль.

Преобразовав уравнения (13) и (14) с учетом (11), (12), (15) и (16), получим рас­четное выражение:

где А и В — коэффициенты температурной зависимости свободной энергии образова­ния оксида ΔG°Me_xO_y ; y — число атомов кислорода в молекуле оксида; R — универ­сальная газовая постоянная; Р — давление в системе, атм.

Для определения термодинамической температуры начала восстановления окси­да твердым углеродом при задаваемом давлении в системе (1 ат) уравнение (17) решали поисковым методом дихотомии. После вычисления температуры определяли значение равновесного парциального давления Рсо по полученному из системы (13) и (14) уравнению:

Табл. 1. Температуры плавления (t_п), кипения (t_к) [12,13], начала восстановления окси­дов (/«) и парциальное равновесное давление Р_со при t_e

Таким образом, при давлении в системе 10⁵ Па по уравнению (17) определяли термодинамические температуры начала восстановления оксидов твердым углеродом с задаваемой точностью расчета 0,1 °С и по уравнению (18) равновесное парциальное давление СО, пользуясь данными [10,11] по температурным зависимостям свободной энергии образования оксидов. Эти расчетные величины, а также справочные данные [12,13] по температурам плавления и кипения для 42 металлов и их оксидов представ­лены в таблице 1, из которой видно, что температура начала восстановления оксида цинка составляет 1036 С. В расчете не учитывали, что цинк при этой температуре на­ходится в парообразном состоянии и несколько разбавляет отходящие газы, уменьшая парциальное давление СО. Это приведет к некоторому снижению температуры начала восстановления. По литературным данным [14] оксид цинка может начинать восста­навливаться при температуре примерно 950 °C. Для проведения производственного процесса температурный режим возгонки цинка можно оценить в интервале от 1100 °C до температуры расплавления шихты. Ниже этих значений оказываются температуры начала восстановления следующих элементов: Zn, Cd, Fe, Со, Ni, Си, In, Sn, Mn, Pb, Ga, As, Sb, Mo, W, Ge, V, P. Они будут восстанавливаться ниже температур их кипения, кроме цинка и элементов: Cd, As, P.

Таким образом, возгоны будут содержать Cd, Zn, Р, As. Так как восстанавливае­мые элементы Си, Zn, Sn, Pb, Ga, Sb, Ge будут в жидком состоянии, то их пары частич­но могут попадать в возгоны. В шихте будут оставаться восстанавливаемые элементы Fe, Со, Ni, Mn, Mo, W, V и частично Си, Zn, Sn, Pb, Ga, Sb, Ge.

Приведенные данные можно использовать при комплексной переработке пылей и шламов ПО «Химволокно» и черной металлургии, так как они содержат значительное количество цветных, легирующих и редких металлов [15]. Процесс переработки отхо­дов будет тем более экономичным чем выше содержание в них извлекаемых металлов.

Для организации извлечения цинка из цинксодержащих отходов различных отраслей необходимо решать комплекс сложных специальных вопросов. Например, для извлечения цинка из шламов черной мстатлургии необходимо разрабатывать и решать вопросы их обезвоживания, подготовки для восстановительного пирометаллургического процесса, осуществление этого процесса с возгонкой цинка, улавливание возгонов цинка и дальнейшая их переработка в товарный цинк в цветной металлургии. Метализованный железосодержащий продукт должен использоваться в сталеплавильном или доменном производствах. При этом необходимо организовать экологически чистые безотходные процессы в смежных отраслях. Должны также решаться экономические взаимоотношения между отраслями, образующими цинксодержащие отходы и произ­водящими из них товарный цинк.

Список литературы

1. Переработка отходов с целью извлечения цинка / И.Г. Шимко, В.И. Галакин, В.В. Шматова и др. // Хим. Волокна, 1984. — № 1. — С. 48–50.
2. Мапнев А.И., Синев О.П., Российский Н.П. Регенерация цинка из шламов. // Хим. волокна, 1973. № 5. — С. 41–43.
3. Серпов А.Г. Вискозные волокна. — М.: Химия, 1973. — 293 с.
4. О поведении цинка в доменных печах Челябинского металлургического завода / Н. Л. Жило, Л.Б. Униговский, В.Б. Колмогоров и др. И Сталь, 1983. — № 2. — С. 12–15.
5. Высокотемпературные процессы переработки шламов металлургического производства та Н.И. Иванов, В.К. Литвинов, В.Ф. Шутикова, Е.Б. Агапитов // Черная металлургия: Бюл. Ин–та «Черметинформация», 1989. — № 6. — С. 20—28.
6. Теоретические и экспериментальные исследования комплексного извлечения металлов из вторичных минеральных ресурсов / С.И. Павленко, В.Г. Кичеев, Ю. А. Селезнев и др. // Изв. вузов. Чернметаллургия, 2000. — № 10. — С. 36—40.
7. Окунев А.И., Костяновский М.А., Донченко П.А. Фьюмингование шлаком. — М.: Метал­лургия, 1976. — 260 с. .. ,,
8. Лаксрник М.М. Цветная металлургия. Научные поиски, перспективы. — М.: Наука, 1976. — 260 с.
9. Herlits news, Eriksson Sune, Skogbolg Johny Новые поколение восстановительных процессов, основанное на плазменной технологии // Rev. Metall, 1983. № 3. С. 511 520.
10. Кубашевский О., Олкокк С.Б. Металлургическая термохимия / пер. с анг. — М.. Металлур­гия, 1982. — 392 с.
11. Куликов И.С. Раскисление металлов. — М.: Металлургия, 1975. 504 с.
12. Свойства элементов: Справочник. / Под ред. Самсонова Г.В. — М.: Металлургия, 1976  — 600 с.
13. Физико—химические свойства окислов. Справочник / Самсонов Г.В., Борисова A.JT., Жидкова Т.Г. и др. — М.: Металлургия, 1978. — 472 с.
14. Гудима Н.В., Шейн Я.П. Краткий справочник по металлургии цветных металлов. — М.: Ме­таллургия, 1975. 536 с.
15. Вторичные материальные ресурсы черной металлургии.В 2—х т Т.2. / В.Г. Барышников, А.М.Горелов, Г.И. Папков и др. Шлаки, шламы, отходы обогащения железных и марганцевых руд, отхо­ды коксохимической промышленности, железный купорос: (Образование и использование): Справоч­ник. — М.: Экономика, 1986. — 344 с.