Модифицирование цирконата-титаната свинца

Прилипко Ю. С.

Источник: Прилипко Ю. С. Функциональная керамика. Оптимизация технологии: Монография. — Донецк: Норд-Пресс, 2007. — с. 72–74.

Модифицирование, т. е. введение небольших количеств тех или иных оксидов с целью изменения или исследования электрофизических свойств сегнетоэлектрических твердых растворов, используется широко. Свойства пьезокерамики на основе твердых растворов ЦТС существенно зависят от наличия в ней ионов других элементов, специально вводимых в качестве модифицирующих добавок или присутствующих в виде примесей, имеющихся в сырье.

На первом этапе исследований процесса модифицирования изучалось влияние простых добавок на свойства материалов. Однако модифицирование индивидуальными оксидами себя практически исчерпало, и начались поиски сочетаний добавок, приведшие к разработке добавок сложного типа. Авторами установлено, что пределы растворимости сложных добавок в ЦТС обычно шире, чем при введении каждого из составляющих их оксидов металлов в отдельности. Так, при добавлении Ві₂О₃, ZnO, CeO₂ и др. параметры элементарных ячеек изменяются при концентрации добавок до 1–2% мол., а при введении Li₂O, MnO₂ — практически не изменяются. Если же модифицирование осуществляется сложными добавками, содержащими эти оксиды, изменение параметров элементарных ячеек происходит при концентрации добавок до 4–6% мол. (Ві⅔Ме²⁺Мn½О₃), а в ряде случаев — до 17% мол. и более (BiLi½ Nb½О₃).

На электрофизические свойства сложные добавки оказывают комплексное влияние, изменяя несколько параметров, а иногда и условия получения керамики. Оптимальный эффект достигается при содержании добавки 2–4% мол.

Введение мягкой добавки Ві₂О₃ в сочетании с мягкими WO₃ или Nb₂O₅ повышает относительную диэлектрическую проницаемость, коэффициент электромеханической связи, пьезомодуль, снижает тангенс угла диэлектрических потерь. Однако дальнейшее усложнение добавки дополнительным введением Li₂О (который не оказывает существенного влияния на электрофизические свойства ЦТС) ведет к увеличению коэффициента электромеханической связи и пьезомодуля в случае добавки с Nb₂O₅ или к их уменьшению в случае добавки с WO₃. Повышение увеличению коэффициента электромеханической связи и пьезомодуля наблюдается и при дополнительном введении Al₂O₃ и Fе₂О₃, несмотря на то, что они, являются жесткими добавками и должны снижать относительную диэлектрическую проницаемость, коэффициент электромеханической связи, тангенс угла диэлектрических потерь. В случае введения сложной марганецсодержащей добавки нагляден жесткий характер влияния мягких Ві₂О₃, Li₂O₃, Sb₂О₃ в сочетании с ZnO и МnО₂.

К мягким следует отнести сложные добавки, содержащие Nb₂O₅ и (или) WO₃ в сочетании с другими оксидами: Ві₂О₃, Nb₂O₅, Ме₂³⁺O₃; Ві₂О₃, WO₃, Me²⁺O; Bi₂O₃, WO₃, Me₂³⁺O₃; Bi₂O₃, WO₃, Me⁴⁺O₂ и т.п. К жестким относятся сложные добавки, включающие оксиды марганца: Bi₂O₃, MnO₂, Me²⁺O; MnO₂, Me²⁺O; MnO₂, Me²⁺O, Me₂³⁺O₃; Bi₂O₃, Mn₂O₃, WO₃; Me²⁺O, Me⁴⁺O₂, MnO₂ и т. п.

Сложные добавки, содержащие один или несколько оксидов металлов из группы Bi₂O₃, ZnO, CdO, Li₂O, GeO₂, способствуют заметному снижению температуры спекания керамики ЦТС. Как утверждают это, скорее всего, связано с возможностью образования эвтектических смесей при введении небольших количеств добавок при температурах, незначительно превышающих температуру спекания. Образование точечных дефектов не может быть отнесено к причинам, вызывающим снижение температуры спекания, поскольку аналогичные добавки с оксидами металлов, близкие к La₂O₃, MgO, SnO₂ и другие и приводящие к появлению тех же типов дефектов, не снижают температуру спекания керамики.

Изменение состава сложных добавок позволяет регулировать свойства ЦТС в широких пределах. Это (в сочетании с известными приемами частичного замещения свинца щелочноземельными элементами, изменения соотношения циркония и титана, контролируемых отклонений от стехиометрии) перспективно для управления свойствами ЦТС и создания материалов, важных для практического применения. Сложные добавки вводятся в шихту в виде оксидов металлов в требуемых соотношениях, поскольку указанные оксиды добавок в интервале температур 850–1000 °С не образуют однофазный продукт.