Аннотация
В данной работе рассмотрен процесс спекания материалов на основе оксидов со структурой перовскита. Установлена зависимость температуры точки Кюри от размера наночастиц. На основе этой зависимости раскрыта причина потери сегнетоэлектрических свойств за счет неконсолидированности системы.
Изучение влияния размера частиц в нанодиапазоне (1–100 нм) на электрофизические свойства сегнето- и пьезокерамических материалов на основе оксидов со структурой перовскита представляет научный интерес и важно для оптимизации технологических процессов производства и получения сегнето- и пьезоматериалов (ЦТС, ТБ) с высокими, стабильными и воспроизводимыми свойствами, а также возможности их использования для создания новых приборов и устройств различного назначения.
Для синтеза сегнетоматериалов в нанодиапазоне использовали синтез из оксалатного прекурсора. Оксалатный синтез – один из способов, основанных на осаждении трудно растворимых комплексов, в которых ионы металлов находятся в заданном стехиометрическом соотношении.
Размер синтезированных частиц перовскитовой фазы зависит в первую очередь от температуры термообработки оксалатного прекурсора. На электронно-микроскопических снимках (рис. 1) видно, что при температуре 860 °С частицы синтезированного перовскита находятся в нанодиапазоне. При температуре синтеза 1150 °С, характерной для традиционного керамического синтеза, размер частиц уже значительно превышает пределы нанодиапазона. Оксалатный синтез титаната и цирконата бария, а также цирконатов-титанатов свинца позволяет при температуре порядка 860 °С получить практически 100 % выход перовскитовой фазы [1, 2].
Рис. 1 – Фотографии продуктов выщелачивания образцов, полученных термообработкой прекурсора BaZrO3 при температуре: 1 – 300 °С и 660 °С, 3 – 860 °С и 4 – 1150 °С.
При получении керамических материалов из нанодисперсных порошков ключевой стадией являются процессы их спекания.
Дилатометрическим методом изучены процессы спекания нанодисперсных порошков ЦТС 52/48 + 0,7 % мол. MnO2 в сопоставлении с микрокристаллическим порошком, синтезированным по традиционной керамической технологии.
Морфология порошков полученных по оксалатному методу (ОМ) и керамическому (КС) способам сопоставлена на микрофотографиях (рис. 2).
Рис. 2 – Морфология порошков цирконата-титаната свинца состава Pb(Zr0,52Ti0,48)O3 полученных: а – оксалатным методом (с MnO2), б – традиционным керамическим способом.
В качестве эталонов сравнения использован также материал промышленной марки ЦТССт–3. ЦТССт–3 является многокомпонентным твердыми растворами на основе цирконата-титаната свинца–стронция: 0,98(Pb0.95Sr0.05)(Zr0.53Ti0.47)O3 + 0,02Bi(Zn0.5Mn0.5)O3 + 0,065La2O3.
На основании дилатометрических исследований были определены параметры спекания нанопорошка материала синтезированного по оксалатному методу: Т = 850 °С, τ = 1 час, что на 350 °С ниже температуры спекания микродисперсного порошка синтезированного по твердофазному методу.
Процесс формирования микроструктуры керамики полученной при спекании консолидированных нанодисперсных порошков материала ЦТС 52/48 иллюстрирует рис. 3.
Рис. 3 – Морфология керамики ЦТС 52/48 на разных стадиях спекания. (dисх = 25 нм), dк – размер кристаллитов по ОКР.
Для нанодисперсных порошков сегнетоэлектриков и, в частности BaTiO3, важно установить зависимость температуры точки Кюри от размера наночастиц.
Результаты измерений показаны на графике (рис. 4):
Рис. 4 – Зависимость Тc от d неконсолидированных частиц BaTiO3 [3].
Результаты показывают, что наиболее сильно эффект изменения Тс проявляется при размере наночастиц BaTiO3 меньше 60 нм. Так при размере частиц титаната бария d = 11,6 нм Тс = 25 °С. Таким образом, при этом размере частиц титанат бария теряет сегнетоэлектрические свойства (оказывается в параэлектрической фазе) уже при комнатной температуре. В отличие от консолидированных наносистем неконсолидированные не являются связанными, т. е. собственные колебания каждой частицы никак не связаны с собственными колебаниями близлежащих частиц (рис. 5).
Рис. 5 – Схема строения кристаллитов керамики.
Для неконсолидированных частиц с уменьшением их размеров границы фазовых переходов смещаются в область низких температур, т. е. Тс (d) < Тс (∞).
Это не означает, что наноструктурные образцы не перспективны по уровню своих свойств. Консолидированные наносистемы уже являются связанными, т. е. собственные колебания всех частиц (кристаллитов) в рамках одного зерна представляют собой некий согласованный ансамбль осцилляторов.
В качестве важного примера в табл. 1 сопоставлены основные диэлектрические и пьезоэлектрические параметры наноструктурной пьезокерамики на основе цирконата-титаната свинца (ЦТС) и пьезокерамики, полученной традиционным керамическим синтезом (КС).
Таблица 1 – Сравнительные характеристики наноструктурной пьезокерамики, полученной оксалатным методом (ОМ), и пьезокерамики, полученной по традиционной керамической технологии (КС)
| Состав, и метод получения пьезокерамики | ε33/ε0 | tg δ | Кр | Qm | d31·10-12, Кл/Н | Tc, °C |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Pb(Zr0,52Ti0,48)O3, (КС) | 730 | 0,0040 | 0,529 | 600 | 93,5 | 386 |
| Pb(Zr0,52Ti0,48)O3, (ОМ) | 1180 | 0,0045 | 0,56 | 800 | 130 | 385 |
| Pb(Zr0,52Ti0,48)O3, + 0,7 % моль MnO2, (ОМ) | 1250 | 0,0035 | 0,58 | 1100 | 160 | 385 |
| ЦТССт – 3, (КС) | 1400 | ≤0,0055 | ≥0,55 | ≥800 | ≥140 | 290 |
Из таблицы 1 видно, что уровень пьезосвойств керамики Pb(Zr0,52Ti0,48)O3, полученной ОМ значительно превышает уровень пьезосвойств керамики, полученной традиционным керамическим методом. Таким образом, электрофизические и физико-механические свойства пьезокерамики зависят от нано- и микроструктуры.
Использование нанодисперсных пьезокерамических материалов, позволяет получать высокий уровень пьезосвойств пьезокерамики не только для материала типа ЦТС, но и для любых других пьезоматериалов, в том числе безсвинцовых, Поэтому физико-механические исследования каждой операции могут дать важный толчок в улучшении свойств и повышению их воспроизводимости.
Литература
- Погибко В. М., Приседский В. В., Сидак И. Л. Исследование механизмов термического распада оксалатного прекурсора титаната бария // Вопросы химии и химической технологии. – 2010. – № 1. – С. 110–115.
- Погибко В. М., Приседский В. В., Сидак И. Л., Верещак В. Г.. Механизм термического разложения титанилоксалата // В сб. Наукові праці Донецького національного техічного університету. Серія: Хімія і хімічні технології. Донецьк: ДонНТУ, 2010. – Вып. 162. – № 14. – с. 48–52.
- Hatjipanayis G. C., Gangopadhyay S. Science and technology of nanostructured magnetic materials / Ed. By G. C. Hatjipanayis, G. A. Prinz. – New York; Plenum Press, 1991. – P. 497–501.