Аннотация
В данной работе компактная пьезокерамика ЦТС Рb(Zr0,52Ti0,48)O3 получена консолидацией нанокристаллического порошка, изучены условия и кинетика спекания образцов, а также электрофизические свойства. Консолидированная из нанопорошков керамика ЦТС спекается при более низких (на 300–350 °С) температурах и имеет более высокие (на 25–45 %) диэлектрические и пьезоэлектрические свойства по сравнению с образцами, полученными по традиционной керамической технологии. Получение керамики ЦТС из нанокристаллических порошков позволяет контролировать размер кристаллитов в нанометровом диапазоне и, тем самым, обеспечивает наноструктурный характер консолидированного материала.
Методы порошковой металлургии, как и раньше, наиболее часто применяются для консолидации нанокристаллических порошков в объемные изделия. Благодаря своим замечательным электрофизическим свойствам твердые растворы ЦТС [1] в течение десятилетий составляют основу наиболее широко применяемых сегнето- и пьезокерамических материалов.
В настоящее время потенциал улучшения свойств сегнето- и пьезокерамики ЦТС за счет усложнения состава и оптимального выбора условий спекания образцов [2] практически исчерпан. Внимание исследователей привлекают перспективы создания нанокристаллических материалов, объемных и пленочных консолидированных наноструктурных изделий [3].
В данной работе нанокристаллический порошок ЦТС получен термическим разложением синтезированного прекурсора. Изучение процессов синтеза и консолидации нанопорошка цирконата-титаната свинца проводили методами: рентгеновского фазового анализа (РФА), трансмиссионной (ТЭМ) и сканирующей (СЭМ) электронной микроскопии, термогравиметрии, дилатометрии. Электрофизические свойства измеряли методом резонанса-антирезонанса.
На рис. 1 приведены электронномикроскопические (ТЭМ) снимки синтезированного нанокристаллического порошка ЦТС. Частицы достаточно однородные по размеру, средний размер составляет dср = 23 нм.
Рис. 1 – Электронномикроскопические (ТЭМ) снимки порошков ЦТС, синтезированных из оксалатного прекурсора.
Из синтезированного порошка формировали и спекали керамические изделия в виде дисков Ø 10 x (1–1,5) мм. Высокая дисперсность, однородность по размеру и значительная межчастичная адгезия создают значительные препятствия при формировании нанокристаллических образцов. Общая пористость θ нанокристаллического порошка, спрессованного без связующего под давлением 300 МПа, остается выше 45 %, и такие прессовки легко рассыпаются. Для получения удовлетворительных результатов на стадии формирований понадобился подбор жидких связующих на основе ПАВ, которые обеспечивают скольжение и вращение нанокристаллитов, а также повышение давления прессования до 600 МПа. Лучшие результаты получили, используя комплексное связующее на основе растворов дибутилсебацината (ДБС) и поливинилбутираля (ПВБ) в ацетоне.
Дилатометрические кривые усадки прессовок синтезированных порошков (рис. 2) показывают значительное снижение температуры спекания нанокристаллического порошка ЦТС по сравнению с традиционной технологией. В политермические режиме при скорости нагрева 10 °С/мин усадка прессовок нанокристаллического ЦТС завершается до 900 °С, то есть на 300–350 °С ниже, чем для образцов, полученных при помощи керамической технологии.
Рис. 2 – Дилатометрические кривые при спекании образцов ЦТС: 1 – традиционный керамический метод; 2 – нанокристаллический порошок из оксалатного прекурсора. Скорость нагрева 10 °С/мин.
Компактирования нанокристаллических порошков открывает путь к снижению их высокой поверхностной энергии путем переориентации соседних частиц (частично уже на стадии прессования) и появлению значительно больших зеренных образований, внутри которых исходные кристаллиты ориентационно коррелированны.
Из сказанного следует, что реальное преимущество получения керамики ЦТС из нанокристаллических порошков заключается в контролируемом обеспечении нанометрового размера кристаллитов (ОКР) и, тем самым, наноструктурного характера консолидированного материала.
Как видно из табл. 3, электрофизические свойства керамики Рb(Zr0,52Ti0,48)O3, консолидированной из нанокристаллических порошков (нк), существенно выше, чем у керамики, полученной традиционным методом (тм).
Таблица 3 – Электрофизические свойства пьезокерамики ЦТС, полученной из нанокристаллического порошка (нк) и традиционным методом (тм)
| Образцы и параметры микроструктуры |
ε33/ε0 | tg δ | Кр | Qm | d31, пКл/Н |
d33, пКл/Н |
Tc, °C |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Pb(Zr0,52Ti0,48)O3, (нк) (dз = 0,65 мкм, dк = 45 нм) |
1100 ± 60 | 0,0030 | 0,54 | 650 | 120 ± 5 | 270 ± 10 | 385 |
| Pb(Zr0,52Ti0,48)O3, (тм) (dз = 7 мкм, dк = 200 нм) |
760 ± 70 | 0,0040 | 0,52 | 500 | 90 ± 7 | 220 ± 15 | 385 |
Этим консолидированная керамика отличается от смеси свободных нанокристаллитов, в которой снижение размеров частиц приводит к снижению температуры Кюри и подавлению сегнетоэлектрических свойств. Одновременно локальные механические напряжения на развитых поверхностях раздела нанокристаллитов, в частности, на дислокациях и дисклинациях, в ЦТС могут приводить к образованию псевдоморфотропних областей, облегчения движения доменных стенок, переориентации поляризации и повышение связанных с этим электрофизических свойств. В керамике ЦТС, консолидированной из нанокристаллического порошка, такие поверхности раздела более развиты, чем в образцах, полученных по традиционной технологии.
Список литературы
- Jaffe B. Piezoelectric properties of lead zirconate – lead titanate solid-solution ceramics / B. Jaffe, R. S. Roth, and S. Marzullo // J. Appl. Phys. – 1954. – Vol. 25, No. 6. – P. 809–810.
- Приседский В. В. Нестехиометрические сегнетоэлектрики АIIВIVО3. – Донецк: Ноулидж, 2011. – 267 с.
- Глинчук М. Д. Наноферроики / М. Д. Глинчук, А. В. Рагуля. – Киев: Наука, 2009. – 275 с.