Аннотация
Рассматривается процесс электрохимической коррозии технологического оборудования в дегазирующих растворах отравляющих веществ. Показано, что в растворе ортофосфорной кислоты коррозия стали протекает по электрохимическому механизму с водородной деполяризацией. Коррозия сталей в органических и щелочных растворах протекает с кислородной депо-ляризацией и значительно ниже по сравнению со скоростью коррозии в ки-слом растворе. При контакте разнородных металлов в агрессивной среде ско-рость коррозии резко возрастает вследствие работы короткозамкнутого галь-ванического элемента.
Введение
В агрессивных технологических водных растворах минеральных солей, к которым в частности относится пластовая вода нефтеперерабатывающей промышленности, происходит сильная коррозия оборудования. Основными конструкционными материалами оборудования являются углеродистые и ле-гированные хромистые стали. Присутствие в технологических растворах сернистых соединений и хлоридионов усиливает коррозию стали. Для защиты от коррозии в пластовой воде Ст.3 и хромистой стали применяют катодную электрохимическую защиту [1, 2].
Аналогичная картина наблюдается в дегазирующих растворах отрав-ляющих веществ, особенно в 5 % растворе ортофосфорной кислоты. Ст.3 и 09Г2С относятся к неустойчивым металлам, хромистая сталь 20Х13 относит-ся к металлам с хорошей устойчивостью, у которой скорость коррозии мень-ше 24 г/(м2•сут), тем не менее ее необходимо защищать от коррозии [3, 4].
Рассмотрим общую коррозию сталей Ст.3, Ст.45, 09Г2С и 20Х13 в сле-дующих дегазирующих растворах: 5 % раствор ортофосфорной кислоты; 45 % раствор моноэтаноламина; 45 % раствор гидроксида натрия; 3 % рас-твор гидроксида натрия; раствор, содержащий 3 % гидроксида натрия и 3 % перекиси водорода; раствор, содержащий 3 % гидроксида натрия, 3 % пере-киси водорода и 0,3 % сульфита натрия [5, 6].
1 Коррозия сталей в дегазирующих растворах отравляющих веществ
В литературе практически отсутствуют сведения по коррозии Ст.3, Ст.45, 09Г2С, 20Х13 и 12Х18Н10Т в дегазирующих растворах отравляющих веществ. При изготовлении аппаратов часто используют различные марки сталей. Наличие контакта разнородных металлов может приводить к усиле-нию коррозии одного из них. В сварных соединениях и в зоне термического влияния может развиваться питтинговая коррозия, которая может приводить к сквозному разрушению металла. Поэтому необходимо провести испытания вышеприведенных сталей в дегазирующих растворах как по отдельности, так и двух металлов в контакте друг с другом при помощи механического соеди-нения и сваркой.
Равномерную коррозию можно характеризовать массовым показателем коррозии (г/м2) и скоростью коррозии (г/(м2•сут)). Массовый показатель кор-розии по убыли массы металла рассчитывается по формуле
где m и mi – масса образца до испытания и после испытания; S – площадь по-верхности образца.
Скорость коррозии определяется по формуле
где τ – время испытания, сут.
На рис. 1 приведены зависимости потери массы металла от коррозии в ортофосфорной кислоте во времени. Как видно из графика, Cт.3, Cт.45 и 09Г2С интенсивно подвергаются коррозии. Это связано с тем, что коррозия сталей протекает по электрохимическому механизму с водородной деполяри-зацией [7]. На аноде коррозионного элемента протекает реакция окисления железа. На катоде коррозионного элемента идет реакция ассимиляции, т.е. связывание электронов, перетекающих с анодных участков коррозионного элемента.
Рис. 1 Потери массы от коррозии в 5 % растворе ортофосфорной кислоты сталей:
Cт.3 (1), 09Г2С (2), Cт.45 (3) и 20Х13 (4) во времени
Коррозионный процесс идет в том случае, когда электродный потенци-ал реакции восстановления ионов водорода более положительный, чем элек-тродный потенциал реакции окисления железа.
Стандартный электродный потенциал водородного электрода равен 0,00 В, а стандартный электродный потенциал железного электрода равен 0,44 В [8], следовательно коррозия будет протекать с водородной деполяри-зацией. Коррозия стали 20Х13 протекает менее интенсивно, что связано с об-разованием на поверхности пассивной пленки оксидной природы.
В начальный период скорость коррозии весьма высокая, но со време-нем она уменьшается, что связано с образованием на поверхности образца пассивной пленки солевой природы из нерастворимых фосфатов железа, и кривые на рис. 1 имеют изогнутый вид. Так, скорость коррозии Cт.3 в первые двое суток составляет 138 г/(м2•сут), а спустя 18 суток скорость коррозии со-ставляет уже 20 г/(м2•сут) (рис. 2). Самая низкая скорость коррозии у стали 20Х13 (рис. 2, кривая 4). Здесь тоже наблюдается уменьшение скорости кор-розии во времени.
Отложение солей жесткости внутри труб ПГХ происходит по нескольким причинам:
Рис. 2 Изменения скорости коррозии в 5 % растворе ортофосфорной кислоты во времени: Cт.3 (1), 09Г2С (2), Cт.45 (3) и 20Х13 (4)
Коррозия вышеприведенных сталей в органических и щелочных рас-творах при рН ? 7 протекает с кислородной деполяризацией. На скорость коррозии с кислородной деполяризацией оказывает влияние процесс раство-рения кислорода воздуха в электролите, перенос растворенного кислорода из объема электролита к поверхности электрода, электрохимическая реакция ионизации кислорода и отвод продуктов электрохимической реакции от по-верхности металла в глубь раствора.
Растворимость кислорода в электролите незначительна, поэтому замед-ленной стадией процесса является диффузия кислорода к поверхности метал-ла в пределах диффузионного слоя. В этом случае максимальная скорость реакции ионизации кислорода соответствует предельному току диффузии:
где CO,O2 концентрация кислорода в объеме электролита; Д – коэффициент диффузии молекулярного кислорода в растворе электролита; F – число Фарадея; n – число электронов, участвующих в электрохимической реакции; δэф –эффективная толщина диффузионного слоя.
Как видно из уравнения, на величину предельного тока диффузии, сле-довательно, и на скорость коррозии, оказывает влияние растворимость ки-слорода в растворе и коэффициент диффузии.
Растворимость кислорода зависит от природы электролита, концентра-ции солей в электролите и температуры. С повышением концентрации рас-творимых солей и температуры раствора растворимость кислорода уменьша-ется. Низкая растворимость кислорода и определяет малые значения предель-ного тока диффузии, следовательно, и малые значения скорости коррозии металла в этих растворах.
На рис. 3, 4 показана зависимость величины потери массы от коррозии сталей Cт.45 и 20Х13 в растворах моноэтаноламина, гидроксида натрия и его раствора с перекисью водорода и сульфитом натрия во времени. Характер коррозии всех приведенных сталей примерно одинаковый. В первые 20 сут потери массы от коррозии растут примерно линейно, а в дальнейшем – за-метно снижаются. Это связано с образованием на поверхности металла пас-сивных пленок, которые замедляют диффузию кислорода к поверхности ме-талла. Низкая коррозия металла в таких растворах обусловлена малой раство-римостью кислорода, т.е. малым количеством деполяризатора.
Рис. 3 Потери массы от коррозии во времени Cт.45 в растворах: моноэтаноламин 45 % (1); NaOH 45 % (2); NaOH 3 % (3); NaOH 3 %, H2O2 3 % (4); NaOH 3 %, H2O2 3 %, Na2SO3 0,3 % (5)
Рис. 4 Потери массы от коррозии во времени стали 20Х13 в растворах:
моноэтаноламин 45 % (1); NaOH 45 % (2); NaOH 3 % (3);
NaOH 3 %, H2O2 3 % (4); NaOH 3 %, H2O2 3 %, Na2SO3 0,3 % (5)
В кислых средах, в частности в кислотах, в качестве деполяризатора вы-ступают ионы водорода, их концентрация значительно больше концентрации кислорода в растворе. Сравнивая коррозию, например Cт.45 в кислоте и ще-лочных растворах (рис. 1, 3), можно отметить, что потери массы от коррозии в ортофосфорной кислоте за 20 сут в 500 раз больше потери массы в моноэта-ноламине. Экспериментальные данные подтверждают, что коррозия с водород-ной деполяризацией в кислых средах значительно превосходит коррозию тех же металлов с кислородной деполяризацией в нейтральной и щелочной средах.
Это связано с тем, что в процессе коррозионных испытаний по мере растворения металла на его поверхности образуется все возрастающая пас-сивная пленка, которая снижает диффузию кислорода к поверхности металла. Аналогичная зависимость наблюдается и у Cт.3, 09Г2С и 20Х13.
После коррозионных испытаний в исследуемых растворах высокая коррозия и сильные разрушения образцов Cт.45 наблюдаются в 5 % растворе ортофосфорной кислоты. Большие разрушения металла наблюдаются в мес-тах механической обработки образцов – по краям образца, в местах сверления отверстий и в местах клеймения образцов. Вся поверхность равномерно про-корродирована. На остальных образцах Cт.45, прошедших коррозионные испы-тания в 45 % растворе моноэтаноламина, в 45 % растворе гидроксида натрия, в 3 % растворе гидроксида натрия, в растворе, содержащем 3 % гидроксида на-трия и 3 % перекиси водорода, а также в растворе, содержащем 3 % гидроксида натрия, 3 % перекиси водорода и 0,3 % сульфита натрия, наблюдается только изменение цвета поверхности образца и незначительные следы коррозии.
Аналогичная картина наблюдается после испытания образцов Cт.3 и 09Г2С – сильная коррозия в ортофосфорной кислоте и следы коррозии в дру-гих растворах. Образцы из стали 20Х13 меньше подвержены коррозии в ор-тофосфорной кислоте, как было сказано выше, вследствие образования на поверхности металла оксидной и фосфатной пленки. В остальных растворах практически отсутствуют следы коррозии. Такой характер коррозии сталей Cт.3, Cт.45, 09Г2С и 20 Х13 в исследуемых растворах подтверждается и по потере массы металла от коррозии.
2 Коррозия сталей при контакте разнородных металлов
В механических соединениях элементов конструкции с различными электродными потенциалами в данной среде возникает разность электродных потенциалов, что приводит к усилению коррозии на анодных участках корро-зионного элемента.
Рассмотрим контактную коррозию для сталей, использующихся при из-готовлении технологического и вспомогательного оборудования при контакте Ст.45 с нержавеющей сталью и хромистой стали с нержавеющей. На рис. 5, 6 показаны изменения потенциалов Ст.45 и 12 Х18Н10Т в контакте друг с дру-гом и стали 20Х13 и 12Х18Н10Т в контакте между собой в 5 % растворе ор-тофосфорной кислоты. Как видно из графиков, в начальный момент разность потенциалов составляет 200 мВ. Однако при образовании короткозамкнутого коррозионного элемента потенциал нержавеющей стали, как катода элемента, резко сдвигается в отрицательную сторону, а потенциал анода Ст.45 вследст-вие низкой поляризации при его растворении практически мало изменяется. В процессе работы коррозионного элемента ЭДС его мало изменяется и со-ставляет 13 мВ. За счет общей незначительной пассивации потенциалы обоих электродов смещаются в сторону менее отрицательных значений.
Рис. 5 Изменение потенциалов Ст.45 (1) и 12Х18Н10Т (2) в контакте друг с другом в 5 % растворе ортофосфорной кислоты
В коррозионной системе сталь 20Х13 и 12Х18Н10Т (рис. 6) наблюдает-ся аналогичная зависимость. В процессе коррозионных испытаний ЭДС кор-розионного элемента также незначительно смещается в сторону менее отри-цательных значений, сохраняя разность электродных потенциалов 8,6 мВ.
Рис. 6 Изменение потенциалов 20Х13 (1) и 12Х18Н10Т (2) в контакте друг с другом в 5 % растворе ортофосфорной кислоты
Таким образом, за счет работы короткозамкнутого коррозионного эле-мента протекает значительная коррозия Ст.45 и в меньшей степени стали 20Х13 за счет меньшего значения ЭДС коррозионного элемента и большей его пассивации.
На рис. 7, 8 показаны изменения скорости коррозии в 5 % растворе ор-тофосфорной кислоты Ст.45 и 20Х13 в контакте со сталью 12Х18Н10Т. Как видно из рис. 7, скорость коррозии Ст.45 во времени увеличивается. Относи-тельно низкая скорость коррозии в начале испытаний связана с наличием на поверхности образца пассивной пленки, а после ее растворения скорость кор-розии Ст.45 растет почти линейно, и после 36 ч испытания составляет уже 500 г/(м2•сут). Это связано с тем, что ЭДС коррозионного элемента достаточ-на для поддержания поверхности образца в активном состоянии.
В противоположность Ст.45 сталь 20Х13 корродирует со значительно меньшей скоростью. При этом скорость коррозии во времени уменьшается. Так, в первые сутки скорость коррозии составила 100 г/(м2•сут), а спустя 14 сут она составила 59 г/(м2•сут). Уменьшение скорости коррозии связано с образованием на поверхности образца оксидной пленки. ЭДС коррозионно-го элемента Ст.20Х13 – Ст.12Х18Н10Т не обеспечивает поверхность образца в активном состоянии. Тем не менее скорость коррозии стали 20Х13 под анодным током коррозионного элемента через 10 сут в 6,5 раза выше скоро-сти коррозии одной стали в ортофосфорной кислоте.
Средняя скорость коррозии в 5 % растворе ортофосфорной кислоты Ст.45 в контакте с 12Х18Н10Т, сталь 20Х13 в контакте с 12Х18 Н10Т показы-вает, что наибольшая скорость коррозии достигается у Ст.45 и составляет 510 г/(м2•сут ), у 20Х13 составляет 55 г/(м2 •сут). Сталь 12Х18Н10Т в контак-те со Ст.45 и с 20Х13 не подвергается коррозии, т.к. потенциал стали 12Х18Н10Т под током коррозионного элемента более положительный, чем потенциал Ст.45 и 20Х13. При работе коррозионного элемента сталь 12Х18Н10Т находится под катодной защитой, следовательно, не корроди-рует [9].
Рис. 7 Изменения скорости коррозии Ст. 45 в 5 % растворе ортофосфорной кислоты во времени в контакте с 12Х18Н10Т
Рис. 8 Изменения скорости коррозии в 5 % растворе ортофосфорной кислоты во времени: 20 Х13 в контакте с 12Х18Н10Т
Коррозионные испытания показали, что вышеприведенные стали под-вержены наряду с общей коррозией точечной коррозии. На рис. 9 показан внешний вид образца Ст.45 в контакте со сталью 12Х18Н10Т после коррози-онных испытаний. Как видно из рисунка, наряду с общей коррозией поверх-ность образца «усыпана» сквозными точками (белого цвета), а также не-сквозными точками (темного цвета).
Рис. 9 Внешний вид образца из Ст.45 после коррозионных испытаний в 5 % растворе ортофосфорной кислоты при контакте со сталью 12Х18Н10Т (?6)
Механизм электрохимической коррозии предполагает наличие на по-верхности металла анодных и катодных участков. В данном случае электро-химическая коррозия возникает вследствие механического контакта Ст.45 и стали 12Х18Н10Т.
На рис. 10 приведен внешний вид образца стали 20Х13 после коррози-онных испытаний в 5 % растворе ортофосфорной кислоты при механическом контакте со сталью 12Х18Н10Т. Испытания показали, что общая коррозия стали 20Х13 значительно меньше коррозии Ст.45. Однако на поверхности об-разца видна обширная точечная коррозия. В отличие от Ст.45, на хромистой стали общее количество точечных поражений значительно меньше и в основ-ном это несквозные отверстия, что связано с меньшей скоростью коррозии.
Шероховатая поверхность образца из-за наличия дефектов повышает гетерогенность поверхности, поэтому более склонна к питтинговой коррозии. Наилучшей стойкостью против питтинга обладают металлические поверхно-сти, полученные полированием с последующей пассивацией.
Заключение
Проведенные исследования показали, что в процессе дегазации хими-ческого оружия технологическое оборудование подвергается коррозии. Наибольшая коррозия наблюдается в растворе ортофосфорной кислоты. В про-цессе коррозионных испытаний установлено, что максимальная скорость коррозии наблюдается в начальный период и со временем она замедляется. Это связано с образованием на поверхности образца пассивной пленки соле-вой природы из нерастворимых фосфатов железа. Из металлов максимальная скорость коррозии наблюдается у Ст.3, минимальная – у стали 20Х13.
Рис. 10 Внешний вид образца из стали 20Х 13 после коррозионных испытаний в 5 % растворе ортофосфорной кислоты при контакте со сталью 12Х18Н10Т (?6)
На скорость коррозии оказывает сильное влияние контакт разнородных металлов за счет работы короткозамкнутого гальванического элемента. Максимальная скорость коррозии наблюдается у Ст.3 в контакте со сталью 12Х18 Н10Т, минимальная – у стали 20Х13, за счет большей его пассивации. Стали подвержены наряду с общей точечной коррозии. После коррозионных испытаний в ортофосфорной кислоте поверхность образцов из Ст.3 «усыпа-на» сквозными точками, минимальная точечная коррозия наблюдается у стали 20Х13.
Для повышения коррозионной стойкости технологического оборудова-ния стали необходимо защищать от коррозии либо катодной электрохимиче-ской защитой, либо гальваническими покрытиями.
Список литературы
1. Виноградов, С. Н. Влияние различных факторов на коррозию оборудования в нефтегазовой промышленности / С. Н. Виноградов, Е. В. Ширина, А. С. Меще-ряков // Защитные и специальные покрытия, обработка поверхности в машино-строении и приборостроении : сборник статей V Всероссийской научно-практической конференции. – Пенза : АНОО «Приволжский Дом знаний», 2008. – С. 7–9.
2. Виноградов, С. Н. Защита от коррозии конструкционных сталей в пластовой воде / С. Н. Виноградов, Е. В. Ширина, А. А. Дюбленко // Инновации в науке, об-разовании и бизнесе. Т. 2. Технические науки, Экология и защита в ч.с. : материа-лы VII Всероссийской научно-методической конференции / под ред. профессоров А. Н. Андреева, А. М. Бершадского, В. Д. Дорофеева. – Пенза : Изд-во Пенз. филиала РГУИТП, 2009. – С. 53–55.
3. Виноградов, С. Н. Защита стали от коррозии в дегазирующих растворах ни-келевым покрытием / С. Н. Виноградов, К. Н. Лысенко // Инновации в науке, об-разовании и бизнесе. Т. 2. Технические науки. Экология и защита в ч.с. : материа-лы VII Всероссийской научно-методической конференции / под ред. профессоров А. Н. Андреева, А. М. Бершадского, В. Д. Дорофеева. – Пенза : Изд-во Пенз. филиала РГУИТП, 2009. – С. 51–53.
4. Виноградов, С. Н. Скорость коррозии сталей в дегазирующих растворах от-равляющих веществ / С. Н. Виноградов, К. Н. Лысенко // Покрытия и обработка поверхности : сборник тезисов докладов 6-й Международной конференции. – М. : РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2009. – С. 24–25.
5. Ульянин, Е. А. Коррозионностойкие стали и сплавы / Е. А. Ульянин. – М. : Металлургия, 1991. – 255 с.
6. Справочник по конструкционным материалам / под ред. Б. Н. Арзамасовой, Т. В. Соловьевой. – М. : Изд. МГТУ им. Н. Э. Баумана, 2005. – 637 с.
7. Рачев, Х. Справочник по коррозии / Х. Рачев, С. Стефанова. – М. : Мир, 1982. – 519 с.
8. Справочник по электрохимии / под ред. А. М. Сухотина. – Л. : Химия, 1981. – 125 с.
9. Лайнер, В. И. Защитные покрытия металлов / В. И. Лайнер. – М. : Металлургия, 1974. – 529 с.