Закономерности локализиции германия в углях Донецкого бассейна

Германий – это химический элемент, который относится к классу рассеянных элементов. Наиболее заметные физические характеристики оксида германия (GeO2) — его высокий показатель преломления и низкая оптическая дисперсия. Эти свойства находят применение в изготовлении широкоугольных объективов камер, микроскопии, и производстве оптического волокна. Благодаря прозрачности в инфракрасной области спектра металлический германий сверхвысокой чистоты имеет стратегическое значение в производстве оптических элементов инфракрасной оптики: линз, призм, оптических окон датчиков. Германий также используется в ИК-спектроскопии в оптических приборах, использующих высокочувствительные ИК-датчики. По данным на 2013 год конечное потребление германия в мире оценивалось следующим образом: 30% - инфракрасная оптика, 20% - оптико-волоконные системы, 20% - катализаторы полимеризации и 15% - электроника и электрические солнечные элементы. Оставшиеся 15% - для других отраслей промышленности, таких как металлургия и химиотерапия.

Собственные минералы германия в природе встречаются крайне редко, его основная масса рассеяна в земной коре в большом числе горных породы и минералов. Этот элемент обычно накапливается в других минералах в виде примесей. Германий характеризуется амфотерными свойствами и может вступать в химическую реакцию как двух, так и четырехвалентный элемент. Кристаллохимически германий занимает промежуточное положение между кремнием, с одной стороны, и четырехвалентными катионами титана и олова, с другой. Диоксид германия(GeO2) имеет кристаллическую структуру типа кварца (SiO2) и типа рутила (TiO2) с очень близкими параметрами кристаллической решетки [1]. Валентность германия зависит от температуры: при повышенных температурах германий выступает как четырехвалентный элемент и является полным геохимическим аналогом кремния, поскольку его ионный радиус r=0,44? близкий к ионному радиусу кремния r=0,39?. Поэтому в присутствии Si+4 он всегда рассеивается и входит изоморфно в состав силикатов, накапливаясь в незначительной мере в постмагматических продуктах гранитных магм (пегматитах, грейзенах), особенно при наличии высоких концентраций фтора. Поэтому повышенные концентрации германия наблюдаются в эндогенных месторождениях, которые не содержат силикатов и расположены в карбонатных безжелезистых породах [2].

Концентрации германия, имеющих промышленное значение, встречаются в трех генетических типах месторождений: гидротермальных, метаморфизованных и осадочных. Богатые германием минералы возникают в сульфидных рудах, которые залегают в известняках, при этом германий(Ge+2) рассеивается в сфалерите или халькопирите. В последнем он замещает Fe+2 с образованием минерала германита Cu2(CuFeGe) 2S4 или реньерита (Cu, Fe) 2(Fe, Ge) 2S4. Эти минералы содержат 5-10% Ge. В сульфидном процессе Ge+4 по геохимическим свойствам близок трехвалентному (As+3) и пятивалентному (As+5) мышьяку. Благодаря этому он появляется в сульфасолях - эннаргите, монцоните и теннактите. В природе часто встречаются минералы смешанного состава.

Можно сказать, что на сегодняшний день существует несколько мнений о генезисе и форме нахождения германия в углях. Так, некоторые исследователи считают, что повышенное содержание германия связано с тем, что торфонакопление происходило в условиях проточной среды, когда вместе с водными потоками приносилось большое количество минеральных примесей богатых германием (Асипов А.А., Соколова Н.И. и др.). При этом говорится, что германий преимущественно концентрируется в гелефицированных микрокомпонентах угля. Другие специалисты (Костин Ю.П., Середин В.В. и д.р.) считают, что оруденение углей обусловлено постмагматической деятельностью термальных вод в зонах предполагаемых разломов кристаллического фундамента. Другая версия говорит о том, что накопление германия и других редких элементов происходило в момент роста растений при их питании водами, богатыми этими элементами [2].

Согласно существующей геологической гипотезе, накопление германия в угле связано с привнесением его водными потоками в период существования древних торфяников из областей сноса. В качестве таковых рассматриваются породы обогащенные германием - вулканогенно-осадочные, железистые кварциты, сульфидные руды. Вероятно, часть германия дополнительно концентрируется в течение стадии диагенеза.

Уголь, который формируется в разных геологических условиях, характеризуется разным содержанием германия. Наиболее обогащены германием угольные бассейны, которые расположены в межгорных прогибах молодых подвижных областей (Восточное Забайкалье, Сахалин, Средняя Азия, Япония, Закарпатье). В пределах угольных бассейнов германий распространен неравномерно. Наибольшие концентрации отмечаются в периферийных частях бассейнов, которые расположены ближе к областям питания, а также вдоль палеодолин, по которым германий привносился речными водами.

В месторождениях каменного угля германий распределен неравномерно и повышенное его содержание относится к гумусовым углям. Существуют различные гипотезы распределения германия в угольных толщах. Одной из таких гипотез является то что, содержание германия закономерно увеличивается с увеличением метаморфизма углей. Так наибольшие концентрации германия наблюдаются в углях марок Г, Ж, К. В пределах одного пласта угля германием обогащены пробы, расположенные ближе к подошве и кровле пласта. Наиболее обогащены германием маломощные пласты угля. Главным носителем германия в угле является гелефицированное вещество, основой которой служат гуминовые кислоты и гуматы. Способность гелефицированного вещества (витрена) концентрировать германий зависит от степени восстановленности угля: чем менее восстановленно гелефицированное вещество, тем более оно способно концентрировать германий. В процессе углефикации и метаморфизма угля гелефицированное вещество теряет свои функциональные группы, характеризующие восстановленность угля. Соответственно с ними теряется и германий, который выносится из предела угольного пласта и может накапливаться в шахтных водах.

Нами было проведена проверка этих гипотез на примере исследования распределения германия в Донецко-Макеевском районе углепромышленном районе Донбасса на шахте «Октябрьский рудник». Шахта «Октябрьский рудник» входит в состав производственного объединения «Донецкуголь». Соседними являются шахты им. Е.Т. Абакумова, «Панфиловская» и им. А.Ф. Засядько. На балансе шахты числятся пласты: m41, m3, m2, l81, l8, l71, l7, l4, l3, lIH, k8. Из них разрабатываемые: m3 и l81.

В ходе исследований были взяты пласты m41, m3, l81, l8, l4, l3, l1n и k8. Повышенное содержание германия наблюдается у пластов со сложным строением (m41, m3, l8, l1n). По среднему содержанию серы угли большинства пластов малосернистые и среднесернистые, за исключением m41 и k8 (марки 2Ж), которые являются повышено сернистыми. Сера в углях представлена сульфидной, сульфатной и органической разностями с явным преобладанием первой составляющей. Характеристика качества угля пластов приведена в таблице 1.

Таблица 2 – Содержания германия и серы в угольных пластах

Среднее содержание германия в пластах относительно не большое (табл.1), но встречаются аномальные значения повышенного содержания в определенных местах отбора проб, которые возможно относятся к тектоническому нарушению на западе территории. Наблюдается наибольшее содержание германия в пласте m3 (мощность=1,20). Наименьшее содержание в пласте l1н (мощность=0,60).Распределение германия с глубиной закономерно не изменяется.

По результатам корреляционного анализа с расчетом линейного коэффициента корреляции Пирсона установлены значимые положительные связи между содержанием германия, содержанием серы и выходом летучих компонентов. Это подтверждает гипотезу гидротермального происхождения германиевого оруденения в угольных пластах поля шахты «Октябрьский рудник».

Германий из углей может извлекаться различными способами. Для получения обогащенных германием продуктов рекомендуется осуществлять плавку золы с добавлением 20-25 мас. % угля и подачей в реакционную зону горячего (900 °С) воздуха. Происходит вторичная возгонка легколетучих GеО и обогащение уноса ценными металлами в 10-20 раз по сравнению с исходной золой. Улавливание возгонов в абсорбционных аппаратах путем орошения раствором соляной кислоты с последующим продувом раствора воздухом позволяет получить солянокислый раствор Gе(IV) [3]. В зависимости от поставленной задачи, его можно переработать с применением методов сорбции, экстракции, дистилляции и др. Был исследован золошлак от сжигания Донбасских углей, его содержание составило 0,019 % Gе.

Таким образом, извлечение германия целесообразно из угля Донбасса для совершенствования минерально-сырьевой базы Украины. Его извлечение экономически целесообразно с позиций основного принципа разработки месторождений минерального сырья – комплексное освоение запасов. Попутное извлечение германия из углей Донецкого бассейна повысит их рентабельность.

Список использованной литературы

1. Ломашов И.П., Лосев Б.И. Германий в ископаемых углях.-М: Изд-во Академии наук, 1962.-165с.
2. Смирнов В.И. Геология полезных ископаемых.-М: Недра, 1969.-685с.
3. Шпирт М.Я. Физико-химические основы переработки германиевого сырья.-М:Металлургия.-1977.-264с.